Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
33.DERS
Geçen hafta da karmaşık mekanizmalara başlamıştık. Art arda olan tepkime ları incelemiştik. A bir B ara ürününe o da bir C ürününe dönüşüyordu. Bunların hız sabitleri k1 ve k2 idi. Bunun çözümünü tam olarak yapmıştık. Tabii bu biraz karmaşık bir ifade çıkmıştı. Ve özel durumlara bakmıştık ve bu durumlardan k1=k2 durumunu size ev ödevi olarak bırakmıştım… Ve tahta da ise k2 nin k1 den çok çok büyük olduğu durumu incelemiştik. Bu k2 k1 den çok çok büyük ise, başka bir değişle, A’ nın B’ye değişme hızı, k2 den çok daha büyükse hatırlarsanız bunun için kap ve borulardan oluşan bir sistem düşünmüştük. A ile B arasında kalın bir boru, B ile C arasında da ince bir boru vardı. En tepedeki sıvı, anında aşağıdaki kaba geçiyordu ve daha sonra C kabına yavaş yavaş damlıyordu. Buna göre A hemen harcanarak k1 hız sabiti ve 1. derece kinetikle… hızlı bir şekilde B ye dönüşür. Dolayısıyla A yaklaşık olarak olur. Daha sonra B de keskin bir artış gösterir ve k2 hızı ile yavaş bir şekilde azalır. B yaklaşık olarak şeklindedir. C ise, önce çok hafif bir karesel artış gösterir ve daha sonra da A0 değerindeki doygunluğa kadar üstel bir şekilde artar. Dolayısıyla C eşittir, A0(1- ) dir. Uzun sürelerde k2 baskındır. Her şey uzun sürelerde, yalancı 1. derece gibi gözükmektedir. Dolayısıyla bunu ya sezgimizle ki hiçbir sorun yok veya daha önce yaptığımız gibi uygun yaklaşımları yaparak ki burada bu yaklaşımlar Taylor serileri idi tam olarak çözmek suretiyle ile bulabiliriz. Bu yaklaşımlarla ilgili denklemler kolaylıkla çözülür. 3. Yaklaşım ise ki anlamsız bir durumdur. k2 nin k1 den çok düşük olması. Burada k2 k1 den çok çok düşükse …buna da bakmak için burada da kap ve boru sistemlerini kullanırsak, A ile
B arasında son derece ince bir boru var. Burada madde damlayarak B ye dönüşüyor. B ile C arasında ise çok kalın bir boru var. Burada azıcık B oluşur oluşmaz, hemen anında C ye dönüşür. Buradaki hız belirleyici basamak A’ nın B’ ye gittiği basamaktır. Uzun sürelere k1 baskındır. Orta kapta asla aşırı miktarda B birikmez. Altındaki boru üstündeki boru çok daha kalındır. Bizim gözlediğimiz durum A’ nın k1 hızı ile yavaş bir şekilde azalmasıdır…ve uzun sürelerde A yaklaşık olarak, olmaktadır. B’ nin pek fazla oluşmasını beklemiyoruz zaten, ilk başlarda hafif bir artış gösterip, son derece yavaş ancak düz olmayan bir artışla devam edecektir. Ve tam sonuca bakarsanız ve ilgili yaklaşımları uygularsanız bunu size bırakıyorum… B’ nin k2/k1.A olduğunu görürsünüz. k1, k2 den çok daha küçük olduğundan bunun başındaki kat sayı çok daha küçük olur. Başka bir deyişle bu A’ nın çok ufak bir sayı ile çarpımına eşittir. A’ nın değişimi, B de çok az bir değişime sebep olur. Daha sonra C’ nin ise yükseldiğin ve olarak arttığını görürsünüz. Affedersini bu olacaktır. k1 in baskın olması, burada yaptığımız yaklaşıma bağlıdır. Bu yaklaşımı bir daha yapacağız. Daha karmaşık mekanizmalara geldiğimiz zaman bunun adına kararlı hal yaklaşımı diyeceğiz. Burada ürün miktarı ve ara ürün derişimi tüm süreç boyunca düşük olup, fazla bir değişime uğramaz ve buradaki eğim son derece düşüktür. k1 azaldığından dolayı, B de A ile ilişkili olduğundan A’ nın yavaş bir şekilde azalmasıyla orantılıdır. Oluşan B miktarı çok azaldığından dolayı, B deki değişim miktarı çok az olur. Umarım bu ders içinde bu konuya geliriz.
06.28.
Bu geçen dersimizin kısa bir özeti idi. Herhangi bir sorunuz var mı?
06.36.
Bundan sonraki araştıracağımız mekanizmaya geçmeden önce şu ana kadar incelediğimiz tepkimeler sürekli tepkimelerdi. Denge durumuna bakmadık. termodinamik biliyorsunuz, dengeye dayanan bir bilim. Şimdi kinetik ve termodinamiği birleştirelim. Bir denge tepkimesi alalım. Başka bir değişle, tersinir durumlardaki dengeye bakalım. Burada A, bir k1 hızı ile B ye dönüşürken bu ters bir tepkime ile, B k-1 hızı ile A ya dönüşür. Bunu şeklinde yazabiliriz. k1’e kileri, k-1‘e de kgeri diyebiliriz. Bunlarda Rileri ve Rgeri olarak da kısaltılabilir. Şimdi elimizde daha öncekinden daha fazla bilgi vardır. Artık bunun denge problemi olduğunu biliyoruz. Termodinamikten, dengenin ne olduğu ile ilgili bilgimiz var zaten. Bildiğimiz gibi denge durumunda denge denklemlerine ek olarak, denge sabiti ile B ve A’nın denge derişimlerinin oranını da yazabiliriz. Bu bizim sahip olduğumuz ek bir bilgidir.
08.19. pekâlâ, bildiğimiz her şeyi yazalım. Buradaki amacımız, bu problemdeki hareketin süresini bulmak. Biliyorsunuz, t=0 ile başlıyoruz. Elimizde belli bir miktar A0 ve B0 vardır. Hız neye benzeyecektir? Yapmamız gereken ilk şey, hız ifadelerini yazmaktır. İleri doğru olan hız=dA/dT ..bu ileri doğru olan hız… Rf=k1.A.. B ye doğru olan hız ise geriye doğru olan hız olup -dB/dt bunu da Rb =k-1.B olarak yazabiliriz.
09.11
Denge durumunda, hiçbir hareket yoktur. Değişim sabittir. Olan bir şey yoktur. A’nın derişimi değişmemektedir. B’ nin derişimi de değişmemektedir. Bunlar denge derişimlerinde sabittir. Bunun anlamı B’ nin oluşma hızının B’ nin harcanma hızına eşit olmasıdır. Denge durumunda ileri doğru hız, geri doğru olan hıza eşittir. Aksi taktirde derişim lar değişir. Eğer bu doğru ise, k1.Adenge hızı k-1Bdenge’ye eşit olur. Buradan (B/A) denge oranın k1/k-1 olarak bulunur.
10.15.
Bu son derece basit bir olay …artık burada bir denge özelliğini kinetik bir özelliğe bağladık. Burası kinetik kısmı burası da termodinamik kısmı…
10.45.
Bu olay, yani ileri hızın geriye doğru hıza oranının denge sabitine eşit olması son derece değerli bir bilgidir. Bu sadece 2 tane tür içeren basit mekanizma için değil, çok daha karmaşık olan mekanizmalar içinde geçerli, örneğin 2 türün farklı türler oluşturması gibi.. Şimdi artık alt yapıyı kurduğumuza göre harekete bakalım. Zamana göre değişime bakalım bunu anlamı, affedersiniz bu tam doğru değil. Burada –dA/dt olan ileri doğru olan hız, geri doğru olan tepkimenin hızın olmaması durumunda geçerlidir. Bu sadece A’ nın harcanması hızıdır veya B’nin oluşma hızıdır. Burada tam kinetiğe veya mekanizmaya bakarsak, geriye doğru olan hızda da aynı şekilde ileriye doğru olan tepkimenin göz ardı edildiğini görürüz. Başka bir deyişle her ikisinde de ters tepkimelerin olmadığını kabul edilir. Dolayısıyla A’ nın harcanma hızı -dA/dt, ileri doğru tepkime hızı, k1A geriye doğru tepkime hızı, yani A’ nın oluşma hızı da -k-1B şeklindedir. İşte bu tam mekanizma için olan türevsel denklemdir. Bu yukarıdaki 1. basamak için, bu 2. basamak için verilmiştir. Çözmemiz için gereken denklem budur. Burada bize yardım edecek çok veri var ..burada yapmamız gereken şey, bu denklemi çözmek .. ama bu çok kolay değil. İçinde B var. Bu ise sadece A’ya bağlı.. elimizde sadece iki tane türev var. Dolayısıyla katsayıların bize faydası dokunabilir. Birkaç hafta önce size, en son türün en kolay tür olduğunu söylemiştim. Çünkü bu tür nihai olarak başlangıç derişim una erişir. B’ nin A ya bağlı olduğunu biliyoruz. bunu yazmanın bir yolu … B’nin başlangıç derişimi ne ise artı A dan ne harcandıysa(A0-A).. .bu kadar miktarla başlayıp bu kadar miktar oluşturuyorsunuz…A’nın tepkimeye girmesi ile ..bu A’nın başlangıç derişimi bu da geride kalan.. fark ise oluşan miktar ..dolayısıyla katsayılar size türevsel denklemde kullanabileceğiniz bir ifade vermekte ..bu türevsel denklemde B’yi yerine koyup düzenlersek bunu –dA/dt =(k1-k-1)A-k-1(A0-B0)yazabilirz.. burada bir tane A’ya bağlı bir terim bir de sabit terim var ..
14.07 peki daha neleri biliyoruz..bir kere sistemin dengede olduğunu biliyoruz.. Dengenin ileriye doğru tepkime hızının geri tepkime hızına eşit olduğu tepkimeye karşılık geldiğini biliyoruz. Dolayısıyla ileri tepkime hızının geri tepkime hızına eşit olduğu anda, A’ nın değişim hızı 0 a eşit olmalı. Artık bu değişim yok. Yani denge durumunda, dA/dt=0 dır...aynen şuradaki örnekte olduğu gibi. Bu olay, adını daha sonra kararlı hal yaklaşımı koyacağımız bir yaklaşımla açıklanır. Bu olaya dersin ilerleyen kısımlarında geleceğiz.
14.52.
Denge hali demek, türlerden bir tanesinin derişimininin zamanla değişiminin 0 olması demektir. Bu yaklaşımı ileride kullanacağız. Bu denge yaklaşımı olup, yukarıdaki durum ise kararlı hal yaklaşımıdır. Evet, bu çizgide devam edelim. Denge halinde; dA/dt=0 olduğuna göre burada derişimin yerine …
15.24.
.=0 yazarsak, bunun altına denge yazabiliriz… Bu durumda A denge değerini, k1 ve k-1, k2 B0 ve A0 cinsinden bulabiliriz ..Bu durumda şeklinde yazılabilir. Bu denkleme daha sonra ihtiyacımız olacak. Çünkü artık… Bo+A0 var. Burada da B0+A0 var. Dolayısıyla bunu Adenge cinsinden yazabiliriz. burada – işareti olduğuna göre bu A ile denge terimi arasında… bunu tekrar yazarsak, B0-A0 değeri yerine eş değerini koyarsak ve bu denklemi tekrar yazarsak, bu denklem – şeklinde yazılabilir. Bu son derece güzel, buradaki A-Adenge farkı yani nerede olduğumuz ve nerede olmak istediğimiz arasındaki fark olup gayet kullanışlı bir değişkendir. Bu zamanla değişir. Sonsuz zamanla bu değer sıfıra gider. Çünkü A =Adenge dir. A denge değeri sabit bir değer olduğundan, ek olarak elimizde, A’yı bu farka bağlayan bir türevsel denklem vardır. Adenge değeri sabit olduğundan bu türevsel değeri –(A-Adenge)/dt şeklinde yazmanın hiçbir sakıncası yoktur. Çünkü bir sabitin t ye göre türevi 0 dır. Dolayısıyla olarak A’dan 0 çıkarmış gibi olmaktayız . Dolayısıyla elimizde dx/dt= bir sabit çarpı x şeklinde bir ifade vardır. Bu 1. derece bir tepkimeye benzer. Bunun çözümünün (A-Adenge) = (A0-Adenge) şeklinde olduğunu biliyoruz. Bu şeklinde problemi çözüp A’ nın derişiminin zamanla nasıl denge derişimine geldiğini göstermiş olduk. Eğer B yi bulmak istiyorsanız da yine aynı. A0 yerine B0 koyacaksınız. Ve yukarıda, k-1 yerine k1 k-1 yerine de k1 gelecek. ..çözüm esas olarak aynı.
18.17.
Bunu bir grafik ile gösterirsek..
18.30.
Zamanın bir fonksiyonu olarak… en son geleceğiniz derişim Adenge değeridir. Eğer onun üzerinde bir derişim varsa bu k1 hızı ile üstel bir şekilde azalır. Burada A değeri (A-Adenge )=(A0-Adenge) olur. Burada k’ değeri k1+k-1 dir. Bu durum A nın, Adenge değerinden çok daha büyük olması durumudur. Ve bu denge bu şekilde azalır. Eğer, A denge değerinden altındaki bir değerden başlayacaksanız. Yani A0 A dengeden daha küçükse, bu şekilde bir eğri olur. Burada her iki hız da son derece basit olarak bu şekilde yazılabilir. k’= her ikisini toplamı… Dolayısıyla bu hız değerlerini deneysel olarak bulmak istersek, denge derişimlerini ölçeriz. Buradan Kdenge değerini buluruz. Evet, A’ nın ve B’nin denge derişimlerini ölçmek size,k1/k-1 oranını verir. Daha sonra direkt olarak işleme başlayabilirsiniz. Eğer A’ nın derişimi denge değerinden farklı ise, bunun zamana göre olan değişimini izlersiniz. Gözlenen k1 + k-1 değerini ölçerseniz, kinetik denklemi kullanmak sureti ile elinizde 2 tane veri olur. Bu değer size k’ ‘nü verir. Ve Kdenge değeri de size hız sabitlerinin oranını verir. Buradan iki hız sabitini rahatlıkla çözebilirsiniz? Evet, bir sorunuz var mı? Evet, buyrun.
Öğrenci : k1 ve k-1 arasında direkt bir ilişki var mı?
Tabii, şuan direkt bir ilişki yok. Tabii, bu soruya da bağlı. Mesela, bunları incelerken potansiyel bariyerlerine gelirsek, bu tip bir ilişkiyi araştırabiliriz.
20.53.
Gayet güzel bir soruydu. Evet, tersinir tepkimelere devam edelim. Şimdi elimizde biraz daha karmaşık bir tepkime olsun. İki tür yerine 3 tane madde olsun. A+B=C versin ve k1 tepkime sabiti ile… C de k-1 hız sabiti ile A+B versin. … Bunu A+B=C üste k1 alta k-1 şeklinde de yazabiliriz. Dolayısıyla bunu çözmek istiyorsanız, yapmanız gereken şey ilgili türevsel denklemleri yazmak olacaktır. –dA/dt hızını alırsak, k1.A.B-k-1.C olur. Burası denge durumu ise bu 0’a eşit olur. Bu durumda bunların hepsinin altına denge yazmalıyız. Bu terimi diğer tarafa atarsak, ileri hız sabitinin oranı geri hız sabitinin oranına eşittir. Cdenge/(Adenge. B denge) dir bu da bildiğiniz gibi denge sabitidir. Biraz daha karmaşık problemde de ileri ve geri hızlarının oranı denge sabitleri ile orantılıdır.
22.37.
Pekala, şimdi bunu çözmeye çalışalım. Bunu denemeye bile kalkmayacağız çünkü 1. derece kinetikten, çok basamaklı 2. Derece kinetiğe geçtiğimiz zaman bu çok karmaşık hale geliyor.. bunu yapmak yerine uygun bir yaklaşımda bulunmaya çalışalım. Burada kullanabileceğimiz sınırlardan bir tanesi son derece açık bir durum olup “sel basma “ diye nitelendirebiliriz. Problemin ufak bir kısmını ayırıp, sel basma tekniğini kullanabiliriz. Sistemi tamamen A ya da B eklemek sureti ile problemin ufak bir kısmına izole edebiliriz. Yani burada B0 değerinin A0 değerinden çok çok daha büyük alırsak, tepkime boyunca, B’ nin derişimi hemen hemen değişmez. Bu kinetik denklemleri yazarken, dA/dt=k1.A.B-k-1.C idi. Bu denklemde B’ nin altına 0 koymakta bir sakınca yok B’ nin derişimi değişmiyor. Şimdi elimizde daha önce karşılaştığımız bir problem var.. ki bu biraz önce çözdüğümüz tersinir bir kimyasal işlem. Bir deney yapıp k1.B0 ve k-1 değerlerini bulduktan deneyi farklı B0 derişimlerinde tekrar yapıp k1 değerini buluruz. Dolayısıyla buradaki basit yaklaşımı kullanarak bu yöntem ile hız sabitlerini rahat bir şekilde belirleriz. Bu son derece basit bir sınır durumudur. Pekâlâ, herhangi bir sorunuz var mı?
24.27.
Sistemin tüm yapı taşlarını oluşturduk artık bu yapıtaşlarının ne olduğunu hatırlatalım.
24.45.
Elimizde bir seri yaklaşım vardı. Sel basma gibi. Bazı hızların diğerlerinden çok daha yüksek olması gibi... Elimizde 3 basit mekanizma var. Bunlardan birincisi paralel tepkime lardı, 2. si art arta tepkime lardı, 3.sü ise, tersinir tepkime lardı. Karmaşık bir mekanizma ile bu üç yapı taşını bir araya getirir ve bunların hepsi aynı anda meydana gelebilir. Bu tip basit mekanizmalarda bile bu kadar uğraştığımıza göre, burada işimiz daha da zor. Bunun için burada bazı yaklaşımlar yapmak gerekir. Elimizde öyle bir şey olmalı ki, bu otomatik olarak bu çok zor buna yaklaştırma yapmak gerekir desin.
25.50.
Bu gün bahsedeceğimiz 2 yaklaştırma ki, dersin başında bunlardan bahsettim. KARARLI HAL YAKLAŞIMI… burada ara ürün oluşturma hızı çok yavaş, ara ürün harcanma hızı çok hızlı ise, bu yaklaşım geçerli olur. İkincisi ise, denge yaklaşımıdır. Burada sistem çok hızlı bir şekilde dengeye gelir. Ve bu problemi çözmek için termodinamik kullanabilirsiniz. Bunlar kullanacağımız olan 2 tane yaklaşımdır. Yukarıdaki hususları bir araya getirebilmek için… Biraz daha karmaşık mekanizmaya bakalım. Bu yaklaşımları nerede kullanacağımızı görelim.1. mekanizmamız artarda tepkime lar olup, buradaki sırayı takip etmek zorunda değiliz. Dolayısıyla tepkime umuz art arda ve tersinir olsun. İlk önce tersiniz işlemimiz meydana gelecek. Burada her şey 1. derecedir. k1 ve k2 hız sabitleri… Daha sonra oluşan B maddesi k2 hız sabiti ile C ye dönüşecek bunların hepsi 1. derece. Burada çözüme başlayınca tüm hız denklemlerini yazmamız gerekir.
-dA/dt=A nin oluşumu ve yok olması için olan tüm ifadeleri yazarsak, bu k1.A-k-1.B şeklinde olur. dB/dt değerinde de B’ nin oluşma ve yok olma tepkime larını göz önüne alırsak, k1.A ile oluşturmaktayım. k-1.B ile yok etmekteyim ve yine –k2.C ile yok etmekteyim. C için bu ifade çok basit bunun oluşması için yegane yol var. Bu da B’ nin yok olarak C yi oluşturması…k2.B… işte tüm hız sabitleri ve tüm hız denklemlerini ve bildiğim her şeyi yazdım. Burada iki tane türevsel denklem var ki, bunların çözümü biraz zor olacak.
27.54.
Şimdi bunu grafik üzerinde hatırlayalım. bu durumda ara ürün derişimininin son derece yavaş bir şekilde pek fazla değişim göstermeden kalacağını biliyoruz. Ve buradaki tüm işlem k1 tarafından belirlenecek. Bu hız belirleyen basamak. Hatırlarsanız bu sabah yaptığımız ilk örnekti.
28.29.
Burada B’nin derişimi kabaca sabittir. Bu değer son derece küçüktür ve çok dar bir zaman aralığında hemen hemen sabittir. Bunun anlamı dB/dt’nin kabaca 0 a eşit olmasıdır. Tabii uzun süreçlere baktığınızda, tabi ki bu değişecektir. Tabii ki zamanla değişen A ile B arasından bir ilişki vardır. A da zaman ile çok yavaş bir şekilde değişecektir. k1 hız sabiti epey küçüktür. Dolayısıyla dB/dt k1 in çok yavaş değişmesinden dolayı sıfır alınabilir.
29.17.
Hız sabitine uyan yaklaşımlar kullanmak sureti ile bu tip bir diyagram elde edebileceğimiz başka hangi yollar da vardır? Bir kere, B’ nin birikmesini istemiyoruz. Dolayısıyla ara ürün harcanma hızlarının çok yüksek olmasını istiyoruz. Bunların harcanma hızları, oluşma hızlarından çok daha yüksek olsun. Bu, bu yaklaşımı oluşturmak için kullanacağımız farklı yollardan biri..burada okların boyunu hız ile orantılı olarak çizeceğiz. B’ nin oluşmasının çok zor olmasını ve .. oluşur oluşmaz da hemen yok olmasını istiyoruz. Bunun geri dönüş hızı çok daha büyük olmalı… B den C oluşma hızı çok çok yüksek olabilir. Bir sıkıntı yok veya A dan B oluşma hızı çok yavaş olmalı. Geri dönüş hızı da çok yavaş olabilir. Ancak C ye dönüşme hızı çok yüksek olmalıdır. Bu durumda hiçbir sıkıntı yoktur. Bunların her ikisi de aynı anda cereyan edebilir. B den A ya dönüşüm hızı çok hızlı olabilir.,. B den C ye dönüş hızı da çok yüksek olabilir. Bu ilk hız diğer iki hızdan yavaş olduğu sürece, B asla ortamda birikmeyecektir. Ve oluşur oluşmaz ortamdan yok olacaktır. Dolayısıyla tüm bu durumlarda (k2-k-1) k1 den çok çok büyük olmalıdır.
30.47.
Bu durum varsa, yukarıya yaklaşım yapabiliriz. Görüldüğü gibi B’ nin değişim hızı çok yavaştır…Ve temel olarak sabittir. Yukarıdaki ifade de B yazmak yerine B kararlı hal yazalım … yukarıdaki türevsel denklemde bu sabit alınabilir. Bu bizim hayatımızı çok daha kolaylaştıracaktır. Bu yukarıdaki türevsel denklemi çözmek yerine iki tane cebirsel denklemi çözmemiz gerekecektir. Bu biraz daha uzundur ama çok daha kolaydır.
31.27.
Bu tip bir denklemi çözmek gerçekten zordur. Dolayısıyla kararlı hal durumunu uygularsak,B sabit olur... bu da direkt olarak 0 a eşit olur yani burada kararlı hal durumu geçerlidir... Burada yaptığımız en önemli şey, bu türevsel denklemi ortadan kaldırmak... Elimizde artık cebirsel denklem var... Bu ifadeye kolaylıkla kararlı hal durumunu uygulayabiliriz. Eğer yukarıdaki bu halin mevcut olduğunu anlarsanız, bunu çözmeyi bırakın. Çünkü burada B yerine bir sabit almak kaydıyla, dB/dt=0 olur ve bu denklem basit bir matematik eşitliğe dönüşür. ..evet biraz daha ileriye gidelim…bu tip problemlerde tipik olan basamakları inceleyelim .
32.37. kararlı hal derişimi için çözüm yaparsak Bkararlı hal= olur. Bu ifadeyi alıp da yukarıdaki denkleme koyarsak, yeni bir türevsel denklem elde ederiz. Bu eşittir –dB/dt=k1A - k-1B burada B yerine de yukarıdaki denklemi yerine koyarsa burada da A var yukarıda da A var. Dolayısıyla bu ifademiz etkin hız sabiti çarpı A şeklinde olacaktır. bu da 1. derece bir formdur. Yukarıdaki diyagramdan beklediğimiz de budur. Dolayısıyla buradan ..bu k lı değerleri k’ olarak alırsak, bu şartlar altında bir deney yaparsanız, A ının yalancı birinci derece şeklinde davranacağını görürsünüz. bu garip hız ifadesi, tüm temel hız sabitlerini kapsamaktadır. C içinde aynı şey söz konusudur. dC/dt= bu da A ya bağlıdır. Bu da k1.k2 ölü.. bunu yukarıda kararlı hal yaklaşımına göre buluyoruz. Bu da k1+k2.A… bu değerde k’ ne eşit. Tabii bu da 1. derecedir. Buradaki problem görüldüğü üzere, sistem A dan C ye gidiyor şekline dönüşmüştür. Ara ürünler göz önüne alınmamaktadır. Buradaki hız sabiti de k’ dür.
34.29.
Bu yaklaşımları kullandığımız sistem prototip bir problemdir bu konu ile ilgili bir sorunuz var mı? Kararlı hal yaklaşımı ile ilgili?
34.44.
Pekâlâ, şimdi, size söylediğim şekilde bundan sonraki yaklaşım, hızlı bir dengenin olduğu durumdur. Bunu çözmek için termodinamik kullanabilirsiniz. Yeni yaklaşımımız AÛB son derece hızlı bir tepkime . Daha sonra B’ nin C ye gitmesi, bu yavaş bir tepkime … Görüldüğü gibi burada küçük bir ok buralarda ise büyük ok var. Kabınıza A yı koyar koymaz,hemen anında denge meydana gelmekte ve burada yavaş bir şekilde C oluşmaktadır.burada iki tane kap bunlar arasında kalın boru varmış gibi düşünülebilir…burada B A dan biraz fazla tercih edildiğinde kabın yüksekliği daha düşüktür. Burada çok ufak bir kap vardır. Çünkü B burada damla damla oluşmaktadır. Burada olan ilk şey, denge halinin sağlanmasıdır. Daha sonra bu oluşan B yavaş yavaş C ye dönüşmektedir. Ve bunun nasıl görülmesini beklersiniz. Bizim beklentimize göre A’ nın B ye dönüşme hızı biraz yavaştır. Çünkü burada hız belirleyen basamak B den C ye giden basamaktır. A’ nın değişme hızı k2 ye göre olacaktır. Aynı şekilde B’ nin de son derece hızlı bir şekilde bir denge değerine kadar yükseldiğini görürüz. Yani bu denge değerine kadar hızla artar. Daha sonra aynı k2 denge sabiti ile benzer bir azalma gösterecektir. C’ nin ise,temel olarak 1. derece bir işlem ile A0 değerine kadar değişmesini bekleriz. Dolayısıyla burada belirleyici basamak k2 dir. Çok çok erken zamanlarda sistemin çok hızlı bir artış vardır. Ve daha sonra her şey, 1. derece kinetik izler.
37.02.
Pekâlâ, şimdi matematiği yapalım ve matematiğin yaptığımız varsayımlarla uygun olduğunu ispatlayalım. Burada, son derece hızlı denge zamanından sonra,B/A oranının daima sabit olacağını farz edebiliriz.B’ nin damla damla harcanması bu oranı değiştirecek kadar hızlı bir işlem değildir. Burada biraz B oluşur oluşmaz bu oranda bu sabiti sağlayacak şekilde değişir.. C’ nin oluşma hızına bakarsak, bu k2,Kdenge.A , buda k2.k1/k-1A olacaktır. Cnin tepkimesi 1. derece bir işlem gibi davranmaktadır. Buradaki etkin hız sabiti, tepkime da bulunan tüm hız sabitlerini içermektedir.
38.23.
Burada görüldüğü gibi A bir k’ hız sabiti ile C ye dönüşmektedir. Yani A, etkin hız sabiti ile C vermektedir. Pekâlâ, sorular var mı?
Şimdi biraz örnek yapacağız. Şu anda zincir tepkime larını yapıyor olmalıydık. Bir ders gerideyiz.
38.50.
Birkaç örnek yapalım…1. örneği atlıyorum. Bu örneği geçtikten sonra direkt olarak .2 örneğe geçiyorum. Gaz fazı ve gazın bozunma tepkime ları. Bu iki örnek hemen hemen aynı. Burada kararlı hal yaklaşımını kullanacağız. Dolayısıyla birinci örneğe şöyle bir bakın bakalım. Bu örnekte lindeman mekanizması açıklanmaktadır. lindemann bu mekanizma ile Nobel ödülü almışrtır. burada olan şey gaz fazındaki bir molekülün bozunmasıdır. Burada A ürünlere dönüşmektedir. Ve yapılan gözlemler, bunun 1. derece olduğunu göstermektedir. Yani, A tek başına parçalanmakta ve ürünler vermektedir. Bay lindemann, neden A’ nın durup dururken parçalandığını merak etmiştir. Ve bunda bir gariplik olduğunu düşünmüştür. Bunun için bir mekanizma önermiştir. Burada A herhangi bir molekül ile çarpışmaktadır. Bu herhangi bir A molekülü de olabilir. Aralarında bir çarpışma olmaktadır ve bu çarpışma sonucunda titreşimsel olarak uyarılmış olan bir ara ürün oluşmaktadır. Bu ara ürün, çarpışmanın etkisi ile titremektedir. Bağları her yöne doğru açılıp kapanmaktadır. Çarpışan diğer molekül aynen geri çıkmıştır. Bu oluşan ara molekülden A’ nın titreşim seviyelerine kinetik enerji aktarılmaktadır. Bu tersinir bir işlem ile gerçekleşmektedir. Buna k1 buna da k-1 diyoruz. Bu uyarılmış molekül başka bir A molekülü ile de çarpışabilir. Bu titreşim enerjiler tekrar geriye doğru olan bir işlemle kinetik enerji olarak geri verilebilir, … eğer yeter derecede uzun bir süre beklerseniz, bu tüm bağları titreşen molekül, buradaki başlangıç molekülünden çok daha fazla parçalanmaya meyillidir. Bunun sonucunda A* parçalanarak bir k2 hız sabiti ile ürünleri verir ..Dolayısıyla bu 1. Basamak son derece önemlidir. Sonuç olarak ürünleri, A* verse bile bu 1. basamağın oluşması şarttır. Dolayısıyla 1. derece tepkimesi destekleyen tüm gözlemler sadece bu 2. Tepkimesi kanıtlamaktadır. Bu doğal olmayan bir tepkime dur ve bu doğru olmayabilir.
42.14.
Şimdi bu mekanizmaya bakalım. Gerekli yaklaşımları yaptıktan sonra bizi nereye götürdüğünü görelim. Ve bu mekanizmanın olası olduğunu deneysel olarak ispatlayalım. Burada verilerin hipotezler ile uyumlu olması son derece önemlidir.
42.44.
Dolayısıyla, deneysel değerleri teorik değerler ile karşılaştıralım
42.50.
A ile M çarpışmaktadır. Bu çarpışma sonucunda belli bir olasılıkta kinetik enerji titreşim enerjisine dönüşmektedir. Bu son derece orta seviyede bir olasılıktır. Dolayısıyla k1 yeter derecede hızlıdır. Ters işlem de ise, elimizde termal olarak uyarılmış bir molekül var. Bu diğer moleküller ile çarpışıyor. Burada, uyarılma enerjisinin tekrar kinetik enerjiye dönüşmesi, daha sonra bu moleküllerin büyük bir hızla bir birinden uzaklaşması mümkündür,
43.23.ve bu olay birinci olaydan çok daha olasıdır. Ve çok daha hızlıdır. Bundan sonra sağa sola titreşen uyarılmış moleküllerin parçalanma olasılığı vardır. Ve bunun olasılığı o kadar yüksek değildir. Dolayısıyla bu basamak epey yavaştır.
43.50 peki bu neye benzemektedir. Oluşma tepkimesi hızlıdır. Ancak yok olma tepkime , ters tepkime çok daha hızlıdır. En azından bu ara ürün tepkime larından bir tanesi diğerlerinden çok daha hızlı olmaktadır. Bizim içinde önemli olan budur. ..ve bu son tepkimenin yavaş olası bizi hiç ilgilendirmez. Ara ürün basamaklarından bir tanesi, ki burada geri tepkime , diğer tepkime lardan çok daha hızlıdır. Bunun hızlı olması bize kararlı hal yaklaşımı uygulamamıza imkân sağlar. Artık bu problemi rahatlıkla çözebiliriz. Dolayısıyla tüm hız denklemlerini yazıp, -dA/dt=k1.A, bir dakika, burada tepkenlerin yerine ürünlerin hızını alalım. A yerine C koyalım. dC/dt=k2.A dır.ve bu toplam tepkime hızı olarak alınır. Bu tepkime hızına bakarak, tepkime hızının sınır şartları altından nasıl değiştiğini ve neye benzediğini bulmaya çalışacağız, … Şimdi ara ürüne bakalım. Bunu yazmak önemlidir, çünkü yaptığımız yaklaşım sonucunda bu cebirsel bir denklem haline dönüşecektir. Buradan dA*/dt= A k1.A.M oluşma tepkime undan oluşmakta k-1. A*.M, harcanma tepkime unu ile harcanmakta ve en son olarak k2.A* prosesi ile C ye dönüşmektedir. Buna kararlı hal yaklaşımını uygularsak, bunların hepsinin altına kararlı hal yazarsak ve Akararlı hal ‘yi cebirsel olarak çözersek, bu k1.A.M/M.k-1-k2 şeklinde bulunur. Bunu direkt olarak, tepkime hızı denkleminde yerine koyarsak, C’ nin oluşma hızı da, ki deneysel olarak ölçtüğümüz değer de bu. Çünkü biz ürünlere dönüşmesini deneysel olarak ölçüyoruz. Bu da aynı zamanda A’ nın harcanmasına eşittir.
46.24.,
Bunu tepkime hızında yerine koyarsak ki ölçtüğümüz deneysel değer bu,k1.k2 ki yukarıdaki bu ifadeyi kararlı hal yaklaşımına göre çözersek,(M.k-1+k2)… burada bir hata var galiba burası yıldız olacak burayı siliyoruz. Burayı da düzeltmem gerekiyor. Burada A kararlı hal denklemini yerine koyarsak, bunlarda A* kararlı hal, biliyorsunuz kararlı halleri ara ürünlere uyguluyoruz.k1k2-A.M/M-k-1-k2 olur.A*’ı k2 ile çarptığınız zaman burada ek bir k2 ifadesi ortaya çıkmıştır. Ve şimdi de sınır durumuna bakablirliz. Burada 2 tane sınır durumu vardır. Bunları paydaya bakarak görebilirliz. Bu terimlerden birinin diğerlerinden daha yüksek olmasıdır. 1. Durum Mk-1 , k2 den çok çok büyük olmasıdır. Deneysel olarak, bu ne anlama gelmektedir? Bunun anlamı sistem artık gaz fazındadır. Hızlara bağlı olmaksızın M derişim unu yeterli derecede yükseğe çıkarmak sureti ile bu şartı gerçekleştirmiş olmamızdır. M yeterli derecede büyükse, bu k-1 ile çarpımı k2 teriminden büyük olacaktır. bunun anlamı basıncın yüksek olduğudur. çünkü M derişimi yüksektir. Yüksek basınç yüksek derişim anlamına gelmektedir. Diğer durum ise, Mk-1 ‘nın k2’den çok çok küçük olmasıdır ..M burada çok küçük olduğundan düşük basınç durumudur. Başka bir değişle M nin kısmi basıncı çok küçüktür. Burada M yerine A da olabilir. Yüksek basınçtan kastımız bir bar civarıdır. Düşük basıçtan kastımız ise 10-4 bar civarıdır…şimdi artık, sınır şartlarını bu denklemde yerine koyabiliriz. k-1 değeri k2 den çok büyükse, burada k2 değeri ihmal edilir. Ve burada M ler birbirini götürür elimize k1k2/k-1 x A şeklinde bir hız denklemi elimize geçer. Görüldüğü gbi bu 1. derece bir denkleme benzemektedir. A ya göre 1. derecedir. İnsanların gözlediği şey de budur. mükemmel, düşük basınçlara düşmediğimiz sürece sorun yoktur. Deneylerimizi atmosferik basınçlarda yaparsak 1. dereceden bir hız denklemi ele geçiyor. Artık bu problemi çözdük demektir. Ancak düşük basınçlara gidersek, payda daki birinci terim baskın hale geliyor. Yanlış söyledim affedersiniz, 2.terim baskın geliyor. Dolayısıyla elimize, k1.A.M şeklinde bir ifarde elimize geçiyor. Burada 2. terim baskın olduğundan dolayı 1.terim iptal olur ve k2 ler de birbirini götürür ve elimize K.A.M şeklinde bir ifade geçer. Bu hız denklemi 2.derece ,çünkü burada iki tane tür var. Burada M, A veya başka bir molekül olabilir.A olursa A2 şeklini alır ve tepkime görüldüğü gibi 2. derecedir.
50.37.
Eğer basınç düşükse elimize 2. derece bir ifade geçmektedir. Ancak mekanizma bunu söylememektedir. İşte bu sebepten dolayı Nobel almıştır. Bir dahaki derste zincir tepkime larını anlatacağız