Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
29.DERS
0.21 geçen hafta yaptığımız ilk şey basit bir polimer modeline bakmak olmustu .. bu model daha önce gördüğümüz moleküler konfugrasyonlar için olan polimer modelinden pek farklı değildi..geçen hafta incelediğimiz modelin yegane farkı elimizde belli enerjilere sahip belli sayıda hal yerine eşit aralıklı sonsuz enerji seviyesi olmasıydı.. bunun termodinamik çözümünü yapmış ve yüksek ve düşük sıcaklık sınırlarını incelemiştik..buradan çıkan ilginç sonuçlardan biri bu belli konfigurasyonun ve buna ait olan enerjinin normal bir molekülün titreşim seviyelerine tam olarak oturmasıydı..bildiğiniz gibi istatistik mekaniğe girdiğimizde her şey bölüşüm fonksiyonlarına bağlı..buradan bölüşüm fonksiyonunu şeklinde yazıyoruz… bu tüm haller için olan enerji..dolayısıyla bilmemiz gereken şey seviyelerin ve enerjilerin ne olduğu…dün işe polimer konformasyonları ile başladık ama istastistik mekanik açısından önemli olan yegane sey enerjilerin ne olduğu yani buradaki gibi 0 seviyesinden sonra e0,2e0, 3e0 şeklinde devam eden enerji seviyelerini belirlenmesi. Bu seviyelere polimerin çeşitli konfigürasyonlarını göz önüne alarak çıkarıldığına göre, bunlar konfigürasyonal enerjilerdir… bunlar aynı zamanda molekülün titreşim enerjileri olup, burada bulunan tüm sonuçlar bunlarada uygulanabilir. Bunların termodinamik hesaplarını yapıp sınır durumlarını incelemiştik. Bunlardan iki tanesini tekrar hatırlamakta fayda var. Birincisi, bir çok açıdan son derece önemli olan düşük enerji sınırı. Esas olarak, sıfır kT değeri...,
2.37.
Burada..
2.43
kT yaklaşık olarak burada bulunur. Dolayısıyla buradaki hiçbir tanecik en düşük enerji seviyesine çıkacak kadar bile termal enerjiye sahip olmaz. Ve bu durumda her şey temel seviye de bulunur burada son derece kolay ölçülen bir parametre olan ısı kapasitesi sıcaklıkla değişir ama titreşim seviyelerinde sıcaklığı değiştirdiğimiz zaman hiçbir değişiklik olmaz. Dolayısıyla, düşük sıcaklık sınırında ısı kapasitesi sıfıra eşit olur.
3.10
Kısaca titreşim için olan ısı kapasitesinin T sıfıra giderkenki değeri sıfıra eşit olur. Çünkü biz her şeyin temel seviyede olduğu bir sınır durumundayız. Buna göre, bu sınırdaki Utitreşim enerjisi sıfır olur… Bu daha önce incelediğimiz ve belli sayıda halin olduğu duruma, yani bir polimerin 4 olası konfigürasyonunun olduğu duruma hiç benzemez. Çünkü burada elimizde sonsuz sayıda seviye vardır… Dolayısıyla en yüksek sıcaklıkta bile maksimum enerjiye erişmek mümkün değildir. sıcaklığı arttırdıkça daha yüksek enerjilere çıkılır… Ancak bunun değişim şekli bir müddet sonra sabit kalır. Çünkü seviyeler birbirinden eşit aralıklarla ayrılmıştır. Eğer sıcaklık aşağıda bir yerde değilde yukarıda burada bir yerde olursa, görüldüğü üzere sıcaklık değiştikçe enerjinin de değişeceği gayet açıktır. Ancak, yüksek sıcaklık sınırında enerjinin eşit bölüşümü söz konusudur. Yani yüksek sıcaklık sınırındaki Utitreşim değeri eşittir N.k.T olup, her kinetik enerji serbestesi için ½ kT, ve her potansiyel enerji serbestesi için ise, ½ N.kT söz konusudur.
04.51
Titreşimler hem potansiyel hem kinetik enerji olduğundan, her molekül için serbestlik derecesi için değer kT olur. Bu son derece basit ve kullanışlı bir seydir. Eğer elimizde yüksek sıcaklık sınırında gaz fazında bir molekül varsa, her ötelenme enerjisi serbestisi molekül başına 1/2kT kadar katkıda bulunur. 3 boyut için, bu 3/2kT ye eşittir. evet… gaz fazında, 1 mol molekül için olan ötelenme enerjisi 3/2 kT olup, molekülün bir şey yapması gerekmez. Bunun yanında örneğin 2 atomlu molekül için dönme hareketi 2 serbestliğe sahip olur. Her biri ½ kT katkı yapar. Dolayısıyla, yüksek sıcaklık sınırındaki her titreşim molekül başına kT kadar katkı yapar. Moleküllerde titreşim frekansları genellikle yüksektir. Eğer yüksek sıcaklık sınırında değilseniz, maddenin yaptığı akustik titreşimlerin frekansı düşüktür.
05.58
Dolayısıyla yüksek sıcaklık sınırındaki , titreşim enerjisi NkT ye eşit olup, aynı yüksek sıcaklık sınırındaki ısı kapasitesi de Nk olur. Çünkü bu enerjinin sıcaklığa göre alınmış türevidir. Bu da ölçümü son derece basit bir değerdir. Geçen hafta incelediğimiz modelde, elde ettiğimiz sonuçlar bunlardı. Ve moleküllerin titreşim enerjileri de, bu modeldeki enerjileri tam olarak oturuyordu. Şimdi yapmak istediğim şey ise, biraz daha ileriye gitmek ama önce bölüşüm fonksiyonlarını yazayım.bu bulduğumuz bu bölüşüm fonksiyonu , yüksek sıcaklık sınırındaki qtitreşim = kT/e0 dır.bu da son derece basit bir sonuçtur. e0 titreşim modu için hn0 ‘a eşit olup n0 frekansa karşılık gelir. Tabii, elinizde bölüşüm fonksiyonu varsa, her şeyi hesaplamamız mümkün. Dolayısıyla yüksek sıcaklık sınırında bu değer rahatlıkla hesaplanabilir. Düşük sıcaklık sınırında ise bu sadece 1 ‘eeşit olup, yalnızca bir tane olası hal söz konusudur. Düşük sıcaklık sınırında ortam yeterli derece soğuksa, her şey temel seviyededir dolayısıyla tüm haller boyunca yapılan toplam bize, mantıklı bir değer olan bu terimi verir. Burada e temel enerji seviyesine karşılık gelir. Burada diğer her şey için enerji kT den çok daha büyük olur. Dolayısıyla bu terim gittikçe küçülür.
7.48
Önce şuraya kısaca yazalım.düşük sıcaklık sınırında q titreşim =1 evet.. titreşim için olan durum buydu ama şunu hatırlamanızda fayda var. Düşük sıcaklık sınırındaki bu durumlar, her serbestlik derecesi için geçerlidir. Tabii, enerjinin kuantlı olması şartı ile. Belli bir nokta da bu durum ortaya çıkar. Yani, sıcaklık en düşük seviyeden bile düşük olur. Tabii, yüksek sıcaklık sınırında olacak şey ise enerji seviyelerinin yapısına bağlı olarak değişebilir. Bu titreşim hareketi için ortaya çıkan durumdur. Aynı şey dönme hareketi için de geçerlidir. Ancak olay, her zaman bu kadar basit değildir.
8.28.
Pekala, şimdi yapmak istediğim şey, elimizde istatistik-mekaniksel veriler ile inceleyebileceğimiz bir sonraki basamak olan kimyasal dengeye bakmaktır… şu ana kadar gördüğümüz şeylere dayanarak niye denge sabitlerini hesaplayamayalım ki? Eğer moleküller için olan bölüşüm fonksiyonlarını hesaplayabiliyorsak ve bu moleküller bir denge reaksiyonu veriyorlarsa temel prensiplere ve istatistik mekaniğine dayanarak, denge sabitlerini hesaplayabilmemiz gerekmektedir. Bunu yapmaya çalışalım
09.14
Yazıyla: kimyasal denge..
Burada da her zaman olduğu gibi tüm enerji seviyelerini ve olası halleri biliyorsak, bu tip hesaplamaları yapmamamız için herhangi bir sebep yok. Pekala, şimdi basit bir kimyasal olay için seviyelerin nasıl olduğunu gösteren bir şema çizelim.
Yani bir enerji diyagramı çizelim. Burası enerji olsun. Kimyasal dengede sık sık yaptığımız gibi, ayrılmış atomlar için enerjiyi 0 alacağız. Ve elimizde tepkenler ile ürünlerin olduğunu farz edeceğiz. Bu biraz dikey oldu…
10.16 bu ürünler için olan eğri olsun. Tepkenler için enerji ise farklı.. dolayısıyla belli bir miktar bağlanma enerjisi var .. bir bağ kopma enerjisi mevcut..bu olası olan en düşük enerji seviyesinden atomların birbirinden kopmasına sebep olan bozunma değerine kadar gider ..şimdide molekül içindeki titreşim seviyelerini çizelim ..öyle olmak zorunda değil ama elimizde iki atomlu molekül olsun..dolayısıyla her molekülde tek bir titreşim şekli var .. gerilme hareketi .. daha önce gördüğümüz gibi bu seviyeler eşit aralıklarla dizilmiş ..dolayısıyla burada bir seri eşit aralıklı enerji seviyesi mevcut ..tabi bu basit harmonik salınım bozuldukça bu eşit aralıklar da bozulur ancak düşük seviyeler birbirine epey yakındır ..dolayısıyla mevcut olan seviyeler bunlar .. ve burada bir ayrışma enerjisi var …dolayısıyla bu – e veya daha doğrusu ürünler için ep –D0 olur.. bu isimlendirmeyi daha önce gördük..tabi aynı şey tepkenler için de geçerli..
11.57 ve tabi molekülde iki atomdan fazla varsa bir seri titreşim şekli söz konusu olur ..bunlar diğer tüm titreşim enerjilerini de gösterebilir ..burası en düşük seviye..bu da tepkenler için olan ayrışma enerjisi..yani bunlar molekülü ayrıştırmak için gerekli enerjiler ..tabi molekül için olan haller sadece bunlar değil.. ek titreşimlerde olabilir.. moleküller her zaman temel halde bulunmayabilir..ve biz burada bölüşüm fonksiyonunu hesaplarken tüm mevcut haller boyunca olan toplamı alacağız..ve daha sonra belli bir halde bulunma olasılığını belirleyeceğiz..buna şöyle de bakabiliriz eğer türler arasında kimyasal denge varsa moleküller birbirlerine dönüşebilirler yani her molekül bu hallerden her birine girebilir ..tabi bu hallerin hepsini gruplandırmamız iyi olur çünkü bunlar belli bir kimyasal yapıya karşılık geliyor .. .. bildiğiniz gibi istatistik mekaniksel açıdan bunlar sadece haller ve seviyelerdir ..ve biz de herhangi bir molekülün bu hallerden herhangi birinde olma olasılığını hesaplayabiliriz .. Bunları ayrı çizmek daha kullanışlıdır. Buna devam edelim. Ayrışma enerjileri arasındaki farka bakalım. DT sıfır buraya çift yönlü ok koymayalım ve işaretini belirtelim burada olay , ürünlerden tepkenlere doğru gidiyor
13.54.
Pekala burada dengenin nasıl kurulacağına bakalım. Şimdide a.A+bB=cC+dD şeklinde stoikimetrik bir reaksiyon olur. Biz biliyoruz ki DG0= -RT lnKp şeklindedir. DG0 değeri ürünlerin serbest enerjisinden tepkenlerin serbest enerjisinin çıkarılmasıdır.bu da eşittir cGC0+ dGD0 –aGA0 –bGB0 olur ..dolayısıyla her türün serbest enerjisini bilmemiz gerekiyor. İstatistik mekaniğin ilk prensiplerden bunun nasıl hesaplanacağını biliyoruz zaten …burada G=A+pV ve A=-k.TlnQ olduğuna göre ..burada sistemin gaz fazında olduğunu ve ideal davrandığını farz edelim ve ideal gaz için pV yerine NkT koyalım...peki Q nedir? Q=qNötelenme /N! olduğunu biliyoruz. Atomlar için hepsi budur. Ancak bizim elimizde moleküller var, dolayısıyla ötelenme dışındaki, serbesti dereceleri de söz konusu... Bunu da qiç olarak belirtelim. Tabii bununda N inci kuvveti alınıyor. Pekiyi bu qiç değerinin kapsadığı serbesti dereceleri nelerdir? Bunlar elektronik enerji, titreşim enerjisi ve dönme enerjileri... Bunlarla kısa bir süre içerisinde ilgileneceğiz şimdilik bunlar bu şekilde ayıralım. Böylelikle N!’ın ait olduğu terime yoğunlaşalım.
16.26
Şimdi N! İçin, sterling yaklaşımını kullanalım. Buna göre lnQ=N.(lnqötelenme.qiç)-lnN! Burada lnQ= Nlnqötelenme. qiç -NlnN+N şekline dönüşür. Buradan Gyi çekersek, G=-kTlnQ+NkT şeklini alır. Bu Nli faktörler birbirini götürür. Burada G=–kTlnQ + NkT şeklini alır. Burada –kTlnQ yü bu tarafta alırsam, -NkT olur. Buda buradaki +NkT ile birbirini götürür. Dolayısıyla elimde sadece 1. Terim ile 2. Terim kalır, ki bunları rahatlıkla birleştirebilirim… ve bu ifade =-NkT lnQötelenme qiç /N şekline dönüşür. Bunlar esas olara q ya eşit olduğundan bu ifade-NkTlnq/N olur. Çünkü burada bunları ayırmam zaten gerekmiyor. Bunu sadece N!’in nerden geldiğini göstermek için yaptım.
Şu anda elimizde G için bir ifade var eğer reaksiyona giren tüm türler için G değerini biliyorsak, buradan kolaylıkla kimyasal dengeyi hesaplayabiliriz. O zaman bunu yapalım. Bunu yapabilmek için bu iç serbestlik derecelerine daha yakından bakmamız gerekiyor. İşte burada bu önemli detaylar işin içine girer. Tabi bu iki denge, sistemin enerji değişime bağlıdır. Yani, ilgili moleküllerin bağ enerjisi ile ayrışma enerjisi arasındaki farka bağlıdır. Tabii diğer molekül enerji seviyeleri arasındaki fark da önemlidir. Titreşim dönme vs.
19.14
Qiç =dönme titreşim ve bölüşüm fonksiyonlarının çarpımına eşit olur. Hatırlarsanız enerjileri birbirine eklediğimiz zaman bölüşüm fonksiyonlarını birbiri ile çarpıyorduk. Yani, eğer bu dönme +titreşim+ elektronik enerjilerin toplamıysa bu üstel terimlere ayırıp bunları çarpım haline getirebiliriz. Aynı şey ötelenme için geçerli. Onu da ayırmak mümkündür.
20.02
Şimdi bunların nasıl davrandıklarına bakalım. Elektronik duruma bakarsak, genel olarak ilgilendiğimiz bir tek hal var o da en düşük hal. Son derece size tanıdık gelecek bu örnek hidrojen atomunun 1s durumudur . Bunu 2s veya 2p seviyelerine çıkarmak için olağanüstü bir enerji gerekir. Normal sıcaklıklarda bu asla söz konusu değildir. Tüm atomlar temel haldedir. Ancak bir çok molekül için, bu işi yapmak hidrojen atomundaki kadar büyük bir enerji gerektirmez. Mesela benzende temel elektronik hal, uyarılmış halin epey aşağısındadır ancak bu fark hidrojen atomunun 1s orbitalinden 2s veya 2p orbitaline gitmesi kadar büyük değildir… Ancak.. bu değerde yine normal sıcaklıklarda söz konusu olamaz. Bunun anlamı da yine sadece temel seviye ile ilgili terimin önemli olduğudur. Bazen bunu sıfır enerji olarak da tanımlarız. Ancak burada kimyasal dengeden bahsettiğimizden dolayı, sıfır enerjı yukarıda bir yerdedir. Dolayısıyla bu enerji terimi ayrışma enerjisi olan bu terime eşit olur. Bu terim – bir değer olduğundan sonuç pozitif çıkacaktır. Dolayısıyla, qelektronik değeri şeklini alır. Bu son derece basit bir ifadedir.
21.45./22.13
Bir de elimizde tabiî ki, titreşim bölüşüm fonksiyonu var... geçen hafta gördüğümüz gibi bunu basit bir şekilde şeklinde ifade etmiştik burada bu değer olup, titreşim frekansıdır. Tabii bir çok molekül olması durumunda titreşim enerjileri kT den çok daha büyüktür. Dolayısıyla bu değer bile genelde 1 e eşit olur. Başka bir değişle moleküllerin hemen hemen hepsi oda sıcaklığında temel halde bulunur. Özellikle yüksek frekanslı moleküllere bakıyorsanız, örneğin hidrojen molekülü H2 varsa bunun frekansı 4000dalga sayısına eşittir. hatırlarsanız geçen derste bahsettiğim gibi oda sıcaklığı 300K olursa, bu 200 dalga sayısına eşitti. Görüldüğü gibi bu değer, hidrojen değerinin çok çok altındadır. Eğer titreşim enerjileri kT’den çok daha büyük ise her şey en düşük seviyede kalır ve yüksek titreşim frekansları için qtitreşim değeri 1’e yaklaşır..
24.00
Şu ana kadar dönmeden bahsetmedik. Ama muhtemelen hepiniz normal sıcaklıklarda sezgisel olarak örneğin elimi böyle salladığım zaman, moleküllerin daha hızlı döneceğini fark edersiniz. Başka bir değişle normal sıcaklıklarda dönme halleri, belli oranda doldurulur. Muhtemelen moleküller sıkışıpta daha hızlı bir titreşim hareketi yapmayacaklarıdır ..kolumu böyle salladığımda.. dolayısıyla moleküller genel olarak, temel titreşim seviyelerinde kalacaklardır. Çünkü mevcut termal enerji onları bir üst seviyeye çıkarmak için yeterli gelmeyecektir. Ancak dönme enerjisi, kesinlikle en düşük seviyelerde olmayacaktır. Buradan oda sıcaklığındaki kT ile karşılaştırıldığı zaman dönme seviyeleri arasındaki enerji farklarının çok küçük olduğu görülür. Aynen titreşim enerjisindeki üst sıcaklık sınırında olduğu gibi yüksek sıcaklık sınırında qdönme değeri, aynı şekilde kT/edönme değerine eşit olacaktır. Bu tipik olarak ufak ve orta boy moleküller için 1 ile 10 dalga sayısına eşittir. Hatırlarsanız geçen hafta titreşim seviyeleri hakkında konuştuğumuzda kT bu boyutta olduğu zaman bu bize termal olarak girebileceğimiz seviye sayısını göstermekteydi. Ve bu sonucu titreşim içinde elde etmiştik. Dönme için de farklı bir durum yoktur…normal sıcaklıklarda mevcut moleküllerin frekanslarının 1 veya 10 dalga sayısı veya daha fazla olmasına bağlı olarak dönme seviyesi sayısı onlarca veya yüzlerce olabilir. Oda sıcaklığı ise 200 dalga sayısına karşılık gelmektedir. Pekala, q bildiğiniz gibi belirsiz bir değer olup, boltzman faktörü ile ölçülen enerji seviyelerinin sayısını göstermektedir. Dönme durumu için bu sayı 100 civarındadır.
26.26..bu değer 300K’de yaklaşık 10 civarıdır.. hatırlarsanız ötelenme bölüşüm fonksiyonu 1030 civarıydı …anormal..başka bir deyişle ötelenmeyi göstermek için kullandığımız ve mevcut hacımı ufak parçalara böldüğümüz ve sonra saydığımız basit örgü modeline göre 1030 tane olası yer vardır..bunu kuantum mekaniksel olarak incelerseniz buna benzer bir sayı bulursunuz …
27.19 şimdi son derece basit bir örnek alalım ..son derece genel bir reaksiyona bakalım ve şu ana kadar gördüklerimizi kullanarak denge sabitinin ne olduğunu bulalım..tüm katsayıları 1’e eşit alarak olayı biraz basitleştirelim ..bunu yapmazsak da o kadar karmaşık olmaz..ama bu biraz daha basittir ..elimizde A-B + C-D molekülleri olsun..aradaki bağları kırıp yeni maddeler oluşturalım .. dolayısıyla elimize A-C + B-D geçsin ..son derece basit bir işlem .. tüm katsayıları 1’e eşit aldığıma göre tepkenlerin ve ürünlerin molekül sayıları eşittir..bu işleri biraz daha kolaylaştırır ..oda sıcaklığında ötelenme enerjilerinin yaptığı katkı tepkenler ve ürünler için aynı olur…bu moleküllerden her biri 1030 ‘a eşit olan ötelenme bölüşüm faktörüne sahiptir … oda sıcaklığında ve normal bir hacımda ..tepkenlerden ürünlere geçerken hiçbir şey değişmeyecektir..titreşimler için de titreşim frekanslarının epey yüksek olduğunu farz edelim ki bu genellikle olan bir durumdur ..dolayısıyla titreşim için olan tüm bölüşüm fonksiyonları 1’e eşit olsun ..aynen yukarda yazdığımız gibi.. tüm bu dört molekül için ..dolayısıyla titreşimde de bir şey değişmeyecektir ..tepkenlerden ürünlere giderken .. en son olarak dönme hareketi.. dönme hareketi için bu .. bir dakika bu 100 olacaktı ..100 gibi bir sayı olacak ..eğer buradaki atomların kütlelerinin birbirine yakın olduklarını varsayarsak biraz hile yapıp bu sayıların da tepkenler ve ürünler için birbirine yakın olduklarını söyleyebiliriz .. bunu yapmak zorunda değiliz ..bunları yerlerine koyup ta hesaplayabiliriz ..ama ben sizin için hayatı kolaylaştıracağım ve hesabı biraz kısaltacağım ama umarım bölüşüm fonksiyonları farklı da olsa bunların nasıl yerine koyulacağını da anlamışsınızdır ..
29.55 pekala deneyelim bakalım ..
30.04 dolayısıyla DG0 sıfır değeri .. şuraya geri dönelim .. işte DG.. önce şu ilişkiyi yazayım .. elimizde G için bir ifade var ..bunu yeniden yazalım .. G=- her madde için -Ni kTlnqi/Ni ..bunu molar değerler cinsinden yazarsak - ni RTlnqi/Ni ..Bunu yapmamın sebebi ..bu i maddesi için mol başına olan serbest enerjiyi bulmak ..dolayısıyla bu - RTlnqi/Ni..buda şeklinde idi .. burada p0 esas olarak 1 bara eşitti..buradan bu iki ifadeyi bir birinden çıkarıp düzenledim .. dolayısıyla ve basınçla ilgili terim içinde ideal gaz kanununu kullanırsak pv=nRT .. bu terim şeklini alır ..dolayısıyla bu her madde için olan değeri..burada Ni değerleri birbirini götürür ve elimize
ifadesi geçer ..burada qi toplam moleküler bölüşüm fonksiyonu olup da qötelenmex qdönme x qtitreşim x qelektronik şeklinde verilir ..şimdi DG yi bulalım ..
33.09 buradan önce bu ifadeyi kullanmak suretiyle ürünlerin değerinden tepkenlerin değerini çıkaralım ve ln’li terimleri birleştirelim ..her terimde RT ve qi var .. dolayısıyla tüm bu değerler birbirini götürür .. tabi bu her zaman olmaz burada olmasının sebebi stoikiometrik katsayıların 1’e eşit alınması ..çünkü bu değerler üs olarak gelir ..neyseki burada bunlar birbirini götürür ..ve geride kalan ifade –RT AD molekülü için olan bölüşüm fonksiyonu x BC molekülü için olan bölüşüm fonksiyonu/ AB molekülü için olan bölüşüm fonksiyonu x CD molekülü için olan bölüşüm fonksiyonu şeklini alır..son derece basit bir ifade çünkü bunları artık nasıl hesaplayacağımı biliyorum ..ayrıca bu bölüşüm fonksiyonları için de bazı basitleştirici varsayımlar yapabiliriz..eğer elimde ilgili enerji seviyeleri varsa bunların her birinin hesaplanması hiç de zor değil..bunu daha da basitleştirmek için tüm moleküllerin dönme enerjilerinin aynı olduğunu varsayalım ..tabi bunun böyle olması gerekmez ..ve buraya farklı değerler koymak ta sorun değil ..ayrıca düşük sıcaklık titreşim sınırında olduğumuzu farz edelim .. dolayısıyla bunların her biri için olan qtitreşim değeri 1’e eşit olsun .. her biri için ötelenme katkısı da eşit ..dolayısıyla farklı olan yegane şey elektronik katkı.. farklı olan bu..çünkü elimizde farklı elektronik enerjiler var ..ürünler ve tepkenler için olan bağlanma enerjileri birbirine eşit değil..tabi bir çok durumda denge sabitini belirleyen şey enerji değişimi ..tabi burada etkin olan enerji elektronik enerji ..tabi ki diğer katkılar da önemli..fakat elektronik enerjinin baskın olması hiç de şaşırtıcı değildir .. pekala işte DG0 .. tabi bu ayrıca –RTln Kp’ye eşit ..yani denge sabiti için olan ifade bu .. yani bu çarpım terimi .. elektronik bölüşüm fonksiyonunu koyarsak AC molekülü için çarpı
36.12 bölünüyor ..dolayısıyla toplam ifade haline dönüşür.. veya başka bir deyişle olur ki işte tüm hikaye budur …yapılması son derece basit bir hesap… çok sayıda molekül için ayrışma enerjisi bilinmektedir zaten..bunlar çok sayıda molekül için termokimyasal olarak ölçülmüş veya spektroskopik olarak belirlenmiştir ..dolayısıyla elimizde bu hesabı yapmak için gerekli olan bilgi var..eğer titreşim ve dönme seviyeleriyle uğraşacaksak bu veriler de spektroskopik olarak mevcut .. yani tüm hesabı yapmak için ilgili enerji seviyelerini biliyoruz ..bunun anlamı ilk prensiplerden normal kimyasal reaksiyonlar için olan denge sabitlerini hesaplayabileceğimiz .. tabi molekülün bulunduğu haldeki enerji seviyelerini bilmek kaydıyla..
37.50 bir sorunuz varmı?
37.55 pekala…. notlarınızda bir örnek daha var .. bu biraz ekstra bir örnek..isterseniz onu bir kere yapın ..bu örnek son derece güzel kapalı formda bir çözüm vermekte .. bu bir katı kristaldeki isomerleşme ile ilgili bir soru ..elinizde bir molekülün kristali olduğunu düşünün …bu kristaller zaman içinde termal olarak bozunabilir veya tepkime verebilirler ..bu durumda elinizde unimoleküler bir tepkime olur ..bu durumda işe saf bir maddenin kristalleri ile başlarsınız ve sonunda elinize belli sayıda orijinal madde ve belli sayıda da yeni maddeden oluşan bir karışım geçer ..tabi bunlar arasında bir denge sabiti söz konusu ..tabi bu da enerjiye bağlı olacak..farklı türlerin ayrışma enerjilerine ..tabi bir de karışma terimi var çünkü burada farklı türler kristalde farklı yerlerde bulunuyor ve bunlar tanımlanabilir haller ..tabi bunun da göz önüne alınması gerek ..
39.09 incelemek istediğim bir başka örnek ise kimyasal dengeden biraz farklı ..bu faz dengesi..neden faz diyagramlarını hesaplayamayalım ki.. bu dersin başlarında denge sabitleri ve kimyasal dengeyi makroskopik açıdan incelemiştik.. DG0 = - RTln Kp ve benzeri ifadeler çıkarmıştık ..şimdi de tüm bunları ilk prensipten hesaplayabileceğimizi gördük..peki faz dengesi ne?.. daha önce gördüğümüz üzere faz diyagramlarını çizdik .. burada kaynama ve donma noktası , sıvı=katı,sıvı=gaz ve katı=gaz denge çizgilerini gösterdik.. burada bu çizgilerin yerini bilince bir çok şeyi hesaplayabiliyorduk ..peki bu çizgiler nereye düşüyordu, belli bir basınçtaki kaynama noktası veya sublimleşme sıcaklığı neydi? ..bunu hesaplamak için herhangi bir yol önermemiştik ..bunları ölçerek belirlemiş ve daha sonra Clausius Clapeyron denklemini kullanmak sureti ile faz diyagramında bir eğri boyunca hareket ettiğimizde sistemin nasıl davrandığına bakmıştık ..ancak bu eğrinin faz diyagramında nerde olduğunu belirleyecek bir reçete verilmemişti.. burada da eğer sıvı , gaz ve katı için tüm enerji seviyelerini biliyorsak istatistik mekanik bize bunlar arasındaki dengeyi hesaplayabileceğimizi söylemektedir ki buda bu eğrilerin yerini bulabilmek demektir..dolayısıyla burada iki tane nispeten basit durumu incelemek istiyorum ..ilk önce katı-katı dengesine bakalım.. elimizde iki tane denge halinde katı olsun. Bu problem size verilen problem kağıdında mevcut.kaçınız denedi bunu? .. herkes denemiş demek ki..peki hepiniz sonuna kadar gelebildinizmi? Kimler sonuna kadar gelebildi?.. bazılarınız gelebilmiş güzel..yapanları tebrik ederim.. ama ilk defa yapıyor bile olsanız bu o kadar zor değil..şimdi de bu problemin üzerinden kısaca geçelim .. bakalım ne çıkacak..tabi bu da şu anda yaptığımız veya şu ana kadar yapıyor olduğumuz kimyasal denge durumuna çok benziyor ..aradaki fark bunun bize yardımcı olması en azından bu problemin formulasyonunda ..ya alfa fazındasındasınızdır yada beta fazında ..arada bir şey yok..bu tip çok sayıda sistem var sadece kristaller değil.. örneğin DNA’nın farklı formlarını bu şekilde davranır ..elimizde super kıvrımlı DNA normal DNA olabilir .. her birinden biraz mevcut ise..bu sistem birlikte hareket eder yani ya tamamen birine veya öbürüne dönme meylindedir..bu şekilde büyük kütleler oluşur ..bir çok diğer sistemde böyle davranır .. başka bir deyişle gaz fazındaki moleküller arasındaki kimyasal denge durumunun aksine buradaki iki molekül çarpışınca tepkime verir.. diğerleri için bu bir sorun değildir bu iki molekülün ne yaptığıyla ilgilenmezler .. bir müddet sonra bir başka çift molekül çarpışıp tepkime verebilir. Başka bir deyişle arada bir birliktelik yoktur ..bir spesifik tepken ve ürün arasında ne olursa olsun diğer her şey bundan bağımsızdır ..ancak faz geçişlerinde bu durum geçerli değildir ..bunu kendi gözlerinizle de görebilirsiniz..örneğin suyu super soğuttuğumuzu farz edelim .. bu son derece basit bir deneydir .. kuru buzu alır ve bunu çok az bir su içine atarsanız suyun donma noktasının altındaki sıcaklıklarda donmadığını görürsünüz.. sonra içine bir kristal atarsanız bumm her şey donar ..sistem tam bir birliktelik içinde hareket eder ..bir çok faz geçişi de böyle cereyan eder.. şimdi bunun nasıl olduğuna bakalım ..43.41
43.49 bu durum bizim incelediğimiz duruma çok benzer ..
44.05 bunu incelerken.. burası alfa fazı burası da beta fazı olsun.. tabi kristaldeki atom veya moleküller arasındaki etkileşimler iki fazda da farklı .. tabiî ki bağlanma enerjileri de farklı .. örneğin eğer tüm molekülleri gaz fazına geçirecek enerjiden bahsediyorsak bu ayrışma enerjisine karşılık gelir .. bu sistemdeki her şeyi koparıp ayırıyorsunuz demektir.. işte bu enerjiler.. bu -ea buda –eb olur ..tabi birde titreşim enerjileri var ..bildiğiniz gibi örgü yapısı bir seri titreşim enerjisine sahip..bunların eşit aralıkta dizildiklerini farz edebiliriz ..ancak burada farklıdır çünkü iki farklı kristal yapıda bunlar aynı olmaz..bu bir kristal yapıdan diğerine geçtiğimiz faz geçişlerinde olan tipik bir durumdur ..örgü yapısındaki titreşim frekansları artık aynı değildir ..sesin hızı farklıdır her şey farklıdır …işte hepsi bu .. farklı olan yegane şey bu ..dolayısıyla bunlar atom başına olan bağlanma enerjileridir ..
45.39 şimdi de q’yu hesaplamaya çalışalım..buradan bulmamız gereken şey faz geçişinin sıcaklığı.. bunu bulmak için bir yolumuz yoktu bundan önce ..sadece işte burada demiştik bu kaynama noktası, bu da donma noktası hangi faz değişimi içinse..veya faz diyagramı çizdiğimizde işte eğri bu diyorduk ..şimdi bunların yerlerini veya bu sıcaklıkların ne olduğunu hesaplayalım..herhangi bir faz için olan Q değeri= ‘nin…aynen daha önce ayrışma enerjisinde gördüğümüz gibi..N’inci kuvveti..artık faktoriel bir terim yok çünkü ötelenme yok..çarpı titreşim terimi.. bu elektronik bölüşüm faktörü ..titreşim terimide bu örgü frekansı olup buradaki enerji de şeklindedir ..tabi bu alfa ve beta fazları için farklıdır ..burada yüksek sıcaklık sınırında olduğumuzu farz edersek ..ki örgü yapısındaki titreşimlerde olan durum genellikle budur .. bu durumda yaklaşık olarak elektronik kısım ve titreşim de şeklindedir..başka bir deyişle bir örgü yapısında kaç tane titreşim olduğunu araştırırsak N tane atom var ..bildiğiniz gabi gaz fazında her atomun 3 tane ötelenme serbestisi var..kristalde serbestçe ötelenemez ama o serbesti dereceleri halen mevcuttur ve atomlar hareket edebilir..artık bunlar örgü yapısı titreşimleridir..atomlar hareket etmeye çalışınca birbirlerine göre titreşirler..peki kaç farklı şekil var?..belki bunlar dejenere ..aynı enerjiye sahipler ..ancak o şekiller orada..tabi bunlar kristalin akustik şekilleridir ve onlardan 3N tane mevcut..her atomun her ötelenme serbestisi için bir tane ..pekala.. bu da tamam ..A=-kTlnQ=-Ne-3NkTln idi.. buradan kimyasal potansiyeli de hesaplayabiliriz .. olur ..temel olarak bitirdik sayılır ..iki fazın geçiş sıcaklığında potansiyel değerleri birbirine eşit olmalı ..yapılması gereken yegane şey bu ..49.05
49.15 faz geçiş sıcaklığımda ki buna TC veya T1 diyelim.. olur ..dolayısıyla alfa için olan bu ifade beta için olana eşit .. hepsi bu .. buna göre
ki buna eşit =3kT1ln olur..buradan T1’ çözeriz.. hepsi bu ..buna göre olur ..işte faz geçişi sıcaklığı..işte tüm hikaye bu ..eğer kristali bir arada tutan elektronik enerjiyi biliyorsak ki bu çok kolayca ölçülen bir değer olup bir çok madde için bellidir..ve örgü titreşim frekansı da belli ise ki bu da kolayca ölçülen bir değerdir..işimiz bitti demektir …burada da son derece basit bir ilk prensip yaklaşımı kullanmak suretiyle faz geçişi sıcaklığını kolaylıkla hesaplayabiliyoruz..bunu katı=gaz dengesi için de yapabiliriz ..pekala bir katının sublimleşmesini ele alalım..gaz fazındaki kimyasal potansiyeli nasıl hesaplayacağımızı biliyoruz..bunları eşitleyebiliriz.. bu sizin notlarınızda yapıldı .. ayrıca bir tane ek bir problem var ..bunu çözmeyi deneyebilirsiniz..bu son derece basit bir hesap..buradaki nokta bu faz dengelerini hesaplayabilmemiz ..sıvıların tanımlaması biraz daha zor çünkü mevcut olan enerjiyi belirlemek zor ..bu ancak yaklaşık olarak yapılabilir .. ama buradaki önemli nokta eskiden faz diyagramına gelişigüzel olarak yerleştirdiğimiz eğrilerin yerlerini artık tespit edebiliyor olmamız ..bulunan sıcaklık ve basınçlarla bunların yerleri gayet mantıklı.pekala bir sorunuz varmı ?pekala…..