Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
28.DERS
0.21 son bir kaç derstir bazı basit sonuçlara bakmış , genleşme , gaz ve sıvı karışımları incelemiş ve istatistik mekanik çerçevesinde daha önceden gördüğümüz ve termodinamiğin deneysel çerçevesine dayanarak çıkarılan bazı termodinamik değerleri türetmiştik..tabi mikroskopik bakış açısıyla..şimdi yapmak istediğim şey kimyada çok sık karşılaşılan birkaç örnek çözmek ..geçen hafta yaptığımız örneklerden biri çok genel bir örnekti ve bir çok genel olayı model oluşturuyordu .. farklı konfigurasyonlara sahip bir polimer modeli..daha sonra bunun temel termodinamiğini çıkarmaya çalışmış ısı kapasitesinin ne olduğunu, çeşitli sınır durumlarını yani yüksek ve düşük sıcaklık şartlarını incelemiştik..bugünde buna devam etmek istiyorum..ancak bu örneğimiz daha da genel bir durum ..burada anlatacağım model bu ders için olan notlarınızda var ..bu esas olarak iki sargılı DNA veya herhangi bir çeşitli konigurasyonları olan bir polimer olabilir.. sonunda önemli olan şey sistem için mevcut olan enerji seviyelerinin ne olduğu..işte sistem şuna benziyor..bu aldığım şekliyle kovalent bağlı zincirler halinde ..ve aralarında bu şekilde bağlantılar var .. bu haliyle kıvrımlar arasında hidrojen bağları olan DNA’ya benziyor..bu basit modelde çok çeşitli hidrojen bağları yapabileceğinizi görüyorsunuz ..buradaki enerji açısından en kararlı hal komşu gruplar arasında hidrojen bağlarının olduğu haldir..dolayısıyla en düşük enerjimiz budur …şimdi bu hidrojen bağlarını kırmaya başlayalım..burada kırılmanın bir uçtan başlayıp zincir boyunda devam ettiğini farz edeceğiz…en yüksek enerjili hal şunun gibi bir şey olabilir..02.40
2.52.bunlar halen hidrojen bağlı..ancak bu değil..tabi bu hidrojen bağını kırmak için bir enerjiye gereksinim var ..buna e0 diyelim..bu pozitif bir sayı .. dolayısıyla bu şundan daha yüksek enerjiye sahip.. şimdi bir sonrakine geçelim..burada iki tane kırılmış H bağı var ..bunada 2e0 diyelim .. vs devam ediyor tabi bu ..bu zincirin çok daha uzun olduğunu ve çok daha fazla bağlantısı olduğunu düşünüyoruz..dolayısıyla bu yapısal sıra ve buna karşılık gelen enerjiler çok daha uzun bir liste oluşturabilir ..bu son derece basit bir yapı olup farklı enerjiler sahip olan.. bir seri hale karşılık geliyor .. …
3.56 bunlar arasındaki aralık sabit ..bu modelde tabii…temel seviye 0… onun üzerinde e0 onun üzeride de 2e0 ve tüm mevcut enerji halleri için ..bu böyle devam ediyor.. dolayısıyla bu basit modele dayanarak tüm termodinamiği çıkarabilmeliyiz..örneğin belli bir sıcaklıktaki denge enerjisini çıkarabilmeliyiz.. ortalama enerjiyi bulabilmeliyiz vs..bunu son derece basit bir şekilde yapabiliriz..
4.38-4.44 işe her zaman olduğu gibi moleküler bölüşüm fonksiyonu ile başlıyoruz ..qkonfigurasyon bu tüm mevcut hallerin toplamına eşit .. tabi bu haller de Boltzman faktörüne bağlı..buna göre şeklinde olur ..başka bir deyişle bu öyle bir model ki ortada bir dejenerasyon yok .. her enerji seviyesi buna karşılık gelen moleküle bağlı olarak bir tane mikroskobik hale sahip.. dolayısıyla bir moleküler dejenerasyon yok.. bunun basit bir şekle sokabiliriz ..ilk olarak şu yaklaşımı yapalım.. bu toplamı belli bir seviyeye kadar değil de --ki buradaki durum böyle çünkü zincirde belli sayıda eleman var-- sonsuza kadar uzatalım.. buradaki fikir şu.. bir kere zincirin çok sayıda elemanı olduğunu farz ediyoruz..belli bir uzunluğa sahip olsa bile .. belli bir noktada bu ifade çok ufak bir değere düşüyor … e0 yani tek bir bağ enerjisi kT’den küçük olsa bile..bunu çok büyük bir sayı olan N ile çarpıyoruz ..dolayısıyla bu kT’den çok daha büyük bir değere erişiyor ..buradaki varsayım en yüksek enerji seviyesinde çok fazla molekül olmayacağı şeklinde .. N’nin büyük değerleri ile sonsuz arasında bu terim son derece küçük olacak ve toplam değere çok az katkıda bulunacaktır..bu yaklaşıma dayanarak bunu sonsuza kadar uzatıyoruz..bunu yapmak suretiyle bu ifadeyi son derece basit kapalı bir şekle döndürüyoruz…birkaç tane terim yazarsak…bu 1 +e-e0/kT +( e-e0/kT )2 +…şeklinde yazarız ki bu da 1 + x + x2 şeklindedir.. toplam sonsuza gittiğine göre bunu 1/1-x şeklinde yazabiliriz..bu son derece basit bir sonuç..burada x yerine eşdeğerini koyarsak bu ifade 1/1- e-e0/kT şeklini alır ..bu da q0 değeridir ..yani moleküler bölüşüm fonksiyonu ..
7.50 bu model bize q0 için son derece basit bir ifade sunuyor ..bunu kullanmak suretiyle tüm değerleri bulmak mümkün ..buradan sistem veya kanonik bölüşüm fonksiyonlarını yazabiliriz ..buna göre Qn=(qkonf)N .. burada N moleküllerin toplam sayısını göstermektedir..bu değer (1/1- e-e0/kT)N şeklini alır ..bundan sonra çeşitli termodinamik fonksiyonları türetmeye başlayabiliriz..burada Akonfig değeri =-NkTlnqkonfig şeklindedir .. bu değer -kTln qconfigN idi ve bu N değeri dışarı alınabiliyordu tabi bu eşitlik –NkT veya pozitif olarak NkT olur ..dolayısıyla helmholtz serbest enerjisi için son derece basit bir formül elde etmiş olduk ..tabi burada tüm termodinamik fonksiyonları yazmayacağız bazılarını yazmakla yetineceğiz..buna göre mü kimyasal potansiyel .. buradaki tek bağımlık N’e oda çarpan olarak geliyor… bu da şeklini alır …buradaki önemli nokta ki bunu daha önceki örneklerde de vurguladık N burada sadece bir çarpan olarak rol aldığından , bu bize kimyasal potansiyel olarak elimizde mol başına olan Helmholtz serbest enerjisinin olduğunu gösteriyor .. moleküller birbirlerinden bağımsız.. toplam enerji bu molekül ile herhangi bir komşusu arasındaki etkileşimden bağımsız ..dolayısıyla bu tip terimler birbirlerine eklenir ..yani kimyasal potansiyel 1/N x A şeklinde olur ..
10.56 sadece sonucu yazacağım ..Ukonf=..burada ısı kapasitesine bakmak istiyorum.. ..artık ısı kapasitesine bakabiliriz. . ..U’nun değerini yukardan alırsak .. şöyle bir ifade ele geçer ... burada sadece normal şekilde türev aldım.. ısı kapasitesi için olan bu denklem biraz karmaşık gibi görünebilir..ancak bir önceki denklemde yaptığımı gibi bunu basitleştirebiliriz..yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık sınırlarını alalım ve bu sınır durumlarında ısı kapasitesinin ne olduğuna bakalım ..
12.54 yüksek sıcaklıkta .. burada direkt olarak enerjiye bakabiliriz..çünkü bunun daha basit bir formülü var..sıcaklık çok yüksekse bu üstel terim çok ufak olacağından buna Taylor açılımı uygulayabiliriz ..buna göre elimize şeklinde bir ifade geçer 1’ler birbirini götürür.. böylelikle elimize son derece basit bir ifade geçer..burada Ukonfigurasyon değeri de kısaca NkT olur çünkü değerleri de birbirini götürür..buradan ısı kapasitesi.. tabi burada bunun da limitini alabiliriz ama enerjinin türevini almak çok daha basit bir iş …buradan da Cvkonfigurasyon değeri Nk şeklinde bulunur ..görüldüğü üzere yüksek sıcaklık sınırında ısı kapasitesi sabittir..geçen hafta daha basit bir durumu incelemiştik incelediğimiz basit polimer molekülü için toplam olarak sadece dört tane konfigurasyon vardı.. ancak bu yeni sistemimizde sonsuz tane farklı enerjiye sahip konfigurasyon olduğunu söyleyebiliriz.. o kadar fazlaki en yüksek değerlere hemen hemen hiç erişilemez çünkü bunların değerleri kT’den çok büyüktür ..ancak buradaki durum farklı daha önceden elimizde sınırlı sayıda hal söz konusu idi..yüksek sıcaklık sınırında ısı kapasitesinin ne olduğunu hatırlıyormusunuz? Elimizde sınırlı sayıda hal vardı..yüksek sıcaklıktaki ısı kapasitesi neydi acaba?..bu size imtahanda sorulacaktır unutmayın..belli sayıda hal varsa ısı kapasitesi neydi?..sıfır değilmi?.. peki düşük sıcaklık sınırında ısı kapasitesi neydi?.. oda sıfırdı..belli sayıda hale sahip olan sistem için olan fikir şu ..hatırlarsanız enerjisi sıfır olan bir halimiz ve enerjisi epsilom sıfır olan üç tane halimiz vardı..hepsi buydu mevcut olan moleküler hallerin hepsi buydu ..burada iki duruma bakmıştık birinci yüksek sıcaklık sınırı söz konusu olduğundan kT bu değerleri hepsinden çok daha büyüktü..bu durumda moleküllerin bu hallerin herhangi birinde olma olasılığı hemen hemen birbirine eşitti..çünkü mevcut termal enerji miktarı bu enerji farkından çok büyük ..dolayısıyla moleküller mevcut termal enerji tarafından savrulup dururlar ..dolayısıyla sıcaklığı biraz yükseltmemiz hiçbir değişiklik yapmaz..moleküller zaten bu haller arasında düzgün bir şekilde dağılmış olarak bulunurlar ..ek bir konfigurasyon enerjisi yok ..dU/dT=0 ..daha fazla artması söz konusu değil..bu durumda yüksek sıcaklık sınır durumundaki ısı kapasitesi sıfır ..
16.12 diğer durumda yani düşük sıcaklık sınırında .. burada kT’nin epey düşük olduğunu e0’dan çok daha düşük olduğunu farz ediyoruz tabii ki.. bunu tekrar çizelim sıfır şurası e0 değeride yukarda bir yerde olsun .. kT’yide şuraya çizelim.. bu durumda sıcaklık o kadar düşüktür ki üsteki halleri dolduracak kadar termal enerji mevcut değildir ..sıcaklığı biraz yükseltsek bile yine termal enerji bu yüksek halleri doldurmaya kafi gelmez ..burada da yine dU/dT=0’dır yani sıcaklığı değiştirdiğimiz zaman konfigurasyon enerjisi değişmez..dolayısıyla burada da ısı kapasitesi yine 0’ a eşit olacaktır ..işte bu yüzden ısı kapasitelerini ölçmek son derece aydınlatıcıdır.. bu şekilde malzemenin yapısı hakkında çok şeyler öğrenebilirsiniz..mevcut olan enerji seviyeleri nedir?..bunlar ne yapar?..ısı kapasiteleri ölçümleriyle bunlar hakkında son derece geniş bilgi edinmeniz mümkün ..
17.23 şimdi ise elimizde son derece farklı bir durum var ..elimizde bir küme eşit aralıkta enerji seviyeleri mevcut ..bir sonu yok bunun..şimdi yüksek sıcaklık durumuna bakalım.. tabi ki en yüksek seviyeden daha yükseğe çıkmamız söz konusu değil..çünkü bu sonsuza kadar gidiyor ..bu seviye yukarılarda buralarda bir yerde olmalı..burası kT olsun..sıcaklığı artırdığımızda ne oluyor .. tabiî ki bunun üzerinde daha yüksek seviyeler var ..bu seviyeler kolaylıkla doldurulabilir ve doldurulacaktır da …dolayısıyla bu yüksek sıcaklık sınır durumunda dU/dT sıfıra eşit olmayacaktır..ancak belli bir noktadan sonra değişmez ..çünkü kT’nin burada olmasıyla daha yukarda olması veya burada olması bir şey fark ettirmez…dolayısıyla yüksek sıcaklık sınırında doğrudur enerji sıcaklıkla değişir ..fakat bu değişim her sıcaklıkta aynı şekilde olur..başka bir deyişle enerji sıcaklıkla doğrusal olarak değişir..dolayısıyla ısı kapasitesi sabittir ..çünkü yüksek sıcaklık sınırına geldiğinizde dU/dT artık değişmez …tahtaya herhangi ifade yazmadan önce düşük sıcaklık sınırındaki ısı kapasitesinin ne olduğu söyleyebilirmisiniz … buda imtihanda sorulacak ..SIFIR !.. yine aynı olacaktır.. kT’yi buralarda bir yere koyarsak bu durum bunla aynıdır ..burada termal enerji temel seviyenin bir üstündeki seviyeyi doldurmaya bile yetmeyecektir..sıcaklığı biraz değiştirsek bile halen termal enerji buraya çıkmaya yeterli gelmez ..dolayısıyla bu düşük sıcaklık sınırında enerji sıcaklıkla değişmez ..düşük sıcaklıkta ne olacağını hemen görmek mümkündür..düşük sıcaklıkta Cv=0..
19.34 herhangi bir sorunuz varmı?buyrun..öğrenci soruyor NkT’li terimde düşük sıcaklıkta da mı aynı?...hayır bu bir sınır durumu .. çünkü burada bu üstel terim son derece küçük olur..dolayısıyla buna Taylor açılımı uygulayabiliriz… düşük sıcaklık sınırında ise bu terim epey büyük olup kT hemen hemen sıfıra eşittir..epsilom sıfır kT’den çok büyüktür..bu büyük.. bu ihmal edilebilir..bir dakika..bir sıkıntı var galiba..çözemiyoruz..20.29
20.43 evet tamam..bu sıfır olmalı..neye düşünüyorum ki..bir bölü çok büyük bir sayı eşittir sıfır .. pekala.. bunun bir açılımı yok ..bu değer çok çok büyük bir sayı ..burada denen şey konfigurasyon enerjisinin sıfır olması çünkü her şey temel seviyede hapsolmuş durumda..sıcaklığı değiştirseniz de bu değer sıfırda kalıyor.. dolayısıyla ısı kapasitesi için sınır değer sıfır oluyor ..çünkü enerjinin kendiside sıfıra eşit.. başka soru varmı?
21.33 şimdide entropi hakkında bir şeyler söylemek istiyorum ..daha önce yazmadım bunu..bir daha yazmak istemiyordum ama herhalde yazmam gerekecek.. bu değer şeklini alır ..bu ifade A ile U terimlerinin toplamından ortaya çıkmıştır ..hatırlarsanız bu –A/T + U/T şeklindeydi..
22.35 bununda sınır durumlarına bakmak istiyorum..özellikle yüksek sıcaklık sınırında ne olduğunu merak ediyorum ..dolayısıyla olur.. buradaki N değerini başa alabiliriz..
23.18 bunun bize söylediği şey mevcut olan hallerin sayısı ..kabaca sistem tarafından belli bir sıcaklıkta erişilebilecek hal sayısı .. başka bir deyişle alırsak bunu şeklinde yazabiliriz ..tabi dejenerasyon yokken .. tüm haller eşit enerjili ama tüm sistem için .. hatırlarsanız bunu daha önce sistemin denge halinde enerji hallerinin nasıl dar bir dağlıma sahip olduğunu tartışmıştık ..dolayısıyla bunu belli bir sıcaklıkta sistemin halleri için mevcut olan dejenerasyon olarak ta düşünebilirsiniz ..
24.17 eğer bölüşüm fonksiyonunun sınır değerine bakarsak ..bu kT/ e0 ve büyük Q değeri de (kT/e0)N kuvveti olur..gördüğünüz gibi son derece basit bir ifade ..bu da bize kaç tane halin mevcut olduğunu söylemekte .. özellikle moleküler bölüşüm fonksiyonun bakmak son derece aydınlatıcıdır ..bu bize söylediği şey ise .. eğer kT/e0 ‘ a bakarsak.. bu seviyeler bildiğiniz gibi eşit aralıklı ..burası e0 burası 2e0 burası 3e0 vs.. buna göre diyelim ki kT e0’dan 10 kat büyükse ..dolayısıyla bu on olur ..bu kabaca bize sistemin termal olarak girebileceği hal sayısını verir ..moleküler hal on hal kadardır ..tekrar bir seri yapı çizdiğimiz şekle geri dönersek ..elinizde 10 kadar molekülün bağ kırılmış olabilir ..moleküller tek tek çok farklı hallerde bulunabilirler ..bazılarının bu sayıdan çok daha fazla bağı kırılmış olabilir .. fakat ortalama değer bu sayıya yakın olacaktır ..eğer tüm sisteme bakarsak mevcut olan hal sayısı astronomik bir rakamdır ..her molekül için 1010 gibi bir hal söz konusudur ..tabi bu tüm set moleküller için de geçerli..birincisini değiştir sonra ikincisini .. bu astronomik bir hal sayısı .. hatırlarsanız daha öncede bir kere tartıştığımız gibi tek tek moleküler enerjiler büyük değişimler gösterse de sistem enerjisi astronomik sayıda halin ki N 1024 gibi bir sayı-- ortalamasıdır .. bu kadar sayıdaki tek molekül için ortalama aldıktan sonra sistemin enerjisinde çok az oynama olduğunu görürsünüz … tek moleküllerin enerjileri ise büyük bir değişim gösterir .. realistik olarak enerjideki değişim sadece enerjinin kendisiyle karşılaştırılabilir yani ortalama enerjiyle.. ortalama enerji 10 e0 olabilir ..ancak bazı moleküllerin iki bağı kırılmışken bazılarının 20 bağı kırılmış olabilir .. bu değişimde bu ortalama ile aynı büyüklükte olur ..ortalamayı N tane değer üzerinden alıyoruz ..buradan hemen burada çok çok az sayıda değişim olduğunu görürüz ..ve özellikle olan şey .. moleküler ortalama enerji e0 değişkenliği veya standart sapmasının da aynı büyüklükte olması … sistemin ortalama enerjisi ise N x moleküler ortalama enerjidir ..afedersiniz buralarda sıfır olmayacak sadece ortalama enerji..sistemin ortalama enerjisi moleküler ortalama enerjinin N katı…ancak sistemin değişkenliği N’nin karekökü x ortalama moleküler enerjidir ..istatistik yaptıysanız bu tip sonuçları görmüş olmalısınız ..eğer elinizde N tane numune varsa değişkenlik bu sayının kare kökü kadardır ..buradan bağıl değişkenliğe bakarsak buna da epey büyük diyebilirsiniz halen 1012 seviyesinde.. büyük bir değişkenlik.. şimdi bunu ortalama ile karşılaştıralım .. yazıyla değişkenlik ortalama olara = bu 1024 bu ise 1012 olduğundan dolayısıyla bu değer 10-12 civarı ..görüldüğü gibi sistemin enerjisindeki değişim olağan üstü küçük bir değer .. bunu ölçebilecek pratik bir yol yok .. tabi bu değer sıvı çözeltide veya gaz fazında molekülerin konfigurasyon enerjisini ölçmeye kalkarsanız ve onlardan 1 mol varsa , beklediğimiz değerle de uyum içindedir .. bu toplam ortalama enerji o kadar fazla değişim göstermez ama bu sistemden tek tek moleküller seçersek bunların enerjileri epey farklı olabilir ..işte önemli nokta bu ..dolayısıyla değişkenlik olağanüstü küçük ..tabi bunu türetebilirsiniz..biz burada böyle olduğunu kabul ettik..biraz istatistik gördüyseniz ..ancak bunu türetirken ortalama enerjiyi hesaplamanın yanı sıra ortalama enerjinin karesi ve standart sapmayı da bu şekilde hesaplayabilirsiniz .. ortalama epsilom kareyi hesaplar bundan ortalama enerjinin karesinin karekökünü çıkarırsanız buda aynı sonucu verir ..hesaplanması son derece basit ..pekala tek moleküler enerjilerinin değişkenlik miktarları veya sistem enerjileri hakkında bir sorunuz varmı?..
31.27 pekala..şimdi yapmak istediğim şey farklı bir enerji tipine bakmak . ..bununda bu basit model için çıkardıklarımızla aynı set enerji seviyeleri var ..bazılarınız bunu daha önce görmüş olabilir ..birçoğunuzda görmemiş olabilir fakat şimdilik böyle kabul edeceğiz ancak bu son derece gerekli ..eğer elimde moleküler titreşimler varsa örneğin havadaki oksijen veya azot moleküllerinin titreşim enerji seviyelerine veya oksijenin seviyelerine bakarsak bunlara benzer ..eşit aralıklı dejenere olmamış enerji seviyeleri ..dolayısıyla burada basit bir iki zincirli polimere dayanarak oluşturduğumuz bu model bize öyle bir set enerji seviyesi verir ki bunlar direkt olarak molekülün enerji seviyelerine oturur ..dolayısıyla şu ana kadar gördüğümüz tüm sonuçlar … sadece polimerin yapılarına değil molekülün titreşimine de uygulanır ..burada konfigurasyon yerine titreşim koymak yeterlidir ..burada bir hata yapmış olmayız çünkü burada önemli olan sistem için hangi hallerin mevcut olduğu ve bunların enerjileri .. bundan sonra istatistik mekanik ipleri eline alır ve bölüşüm fonksiyonları ile termodinamik fonksiyonlarını hesaplar .. buradaki girdiler haller ve onların enerjileridir ..çünkü burada elimizde tıpa tıp aynı enerji seti mevcut ..burada moleküler titreşimler için son derece önemli bir durum var..sadece moleküler titreşimler değil kristal örgü yapısının da titreşimleri örneğim camın veya sıvının akustik titreşimleri yani anormal geniş sayıda sonuç bu basit görüntüden başlayarak türetilebilir …kuantum mekaniği aldığımız zaman bu eşit aralıklı enerji seviyeleri elde edeceksiniz ..bu sonucu daha önce de görmüş olabilirsiniz .. şimdi de ısı kapasitesi hakkında biraz daha konuşmak istiyorum ..ısı kapasitesi için olan sınır durumlarını görmüş idik .. ısı kapasitesi düşük sıcaklık sınırında sıfır idi bu her kuantlı seviye için geçerli idi.. kT en düşük uyarılmış halden çok daha düşük idi..ve her şey temel hale hapsolmuş halde idi..bunun ne kadar düşük olduğu seviyelerin ne kadar aralıklarla ayrılmış olduğuna bağlı ama aşağıda bir yerde bir sıcaklıkta olmalı ..
35.11 dolayısıyla..ısı kapasitesi sınır durumlarını gördük..bir kere daha çizelim ..
35.36 işte burada kT e0’dan çok küçük..burada da kT e0’dan çok büyük..şimdi ben bu sıcaklık bağımlılığının bir akış şemasını çizeceğim başka bir deyişle bu iki sınırı birleştireceğim ..işte buna benziyor ..
36.10 Cv titreşim.. bunun düşük sıcaklık sınırında sıfır olduğunu biliyoruz ..ve yüksek sıcaklık sınırında da sabit bir değer aldığını gördük ..hatırlarsanız bu Nk’ye eşitti..bu ikisi bir şekilde birleşmeli ..bunun skalasına bakınca burası kT/e0 düşük sıcaklık sınırı.. yüksek sıcaklık sınırına erişmemiz için kT ‘nin e0 değerinden çok çok büyük olması gerekmez..notlarınızda bu şekle bakınca bunun öyle tam olarak düzleşmediği görülür ..ama buna yakın olur ..burada kT değeri e0’ın sadece iki katıdır ..hemen hemen bu sınır durumuna yakındır ..bu çok önemlidir çünkü kuantum mekaniğin ortaya çıkmasından çok önceleri insanlar malzemelerin ısı kapasitesini biliyorlardı ve .. normal sıcaklıklara örneğin oda sıcaklığında ısı kapasitesinin sıcaklıktan bağımsız olduğunun farkında idiler.. biraz sonra tartışacağımız sebeplerden dolayı bu gayet mantıklı..temel olarak bu durumda ısı kapasitesi tek bir titreşim şekli için olan Nk değeri değil ..sadece bir molekülün yaptığı tek titreşim hareketini böyle tanımlanır –ama elimde N tane atomu olan bir kristal örgü yapısı varsa her atomun üç tane hareket serbestisi var ve her biri üç bağımsız yönde hareket edebilir .. bu atomlardan N tane olduğuna göre toplam serbestlik derecesi 3N olur buda örgü yapısının titreşim sayısıdır …dolayısıyla bunu 3N ile çarpmanız gerekir.. burada elde edeceğiniz değer 3R olacak.. gaz sabiti..başka deyişe mol başına olan değer ..eğer Cv/3R değerine bakarsanız..bu değer bire eşit olur ..
38.51 bunu görmek ve hesaplamak son derece önemliydi...ve insanlar bunu anladı.. insanların anlayamadığı şey bu kısım.. neden bunu yapıyor ?..bu büyük bir sırdı..neden ısı kapasitesi düşük sıcaklıklarda sıfıra gidiyordu ?..bunu niye anlayamamaların sebebi ise titreşim için kullandıkları modelin çok basit olması idi..kullandıkları örgü yapısı bir çok kütle ve yaydan oluşuyor.. titreşim enerjisi de belli olduğuna göre Cv’ hesaplanabilir.. .tabi bu klasik titreşim enerjisi..hatırlarsanız bunun sıfıra gitme sebebi buydu .. burada tüm enerji seviyeleri belli değerde kuantlı seviyelerdi..aralarında mesafeler vardı..eğer klasik mekanik olsaydı genlik arttıkça enerji de büyürdü..ve titreşim enerjisi yani enerji belli değerlerde değil sürekli olurdu ..bu ara kısımda da enerji olurdu ..bu durumda da asla kT ilk uyarılmış halden düşük olup her şeyin temel seviyede olması gibi bir durum olmazdı.. böyle bir durum klasik mekanikte söz konusu olamaz çünkü arada daha bir çok seviye mevcut..ancak bu kuantum mekaniğinde mümkün.. Eeinstein düşük sıcaklık sınırı ısı kapasitesi değerinin bu şekilde açıklanabileceğini fark etti..eğer kuantum mekaniğinin ilk gelişimine bakarsanız bunun istatistik mekaniğe dayandığını görürsünüz .. dolayısıyla kuantlı seviyeler kullanmak suretiyle istatistik mekaniği alırsak ki şu ana kadar yaptığımız iş o..Cv’nin sıfır olması gayet mantıklı..eğer düşük sıcaklığa giderseniz her şey burada hapsolur ..eğer sıcaklığı az daha değiştirirseniz ısı kapasitesi yine sıfır olur çünkü her şey halen burada hapsolmuş haldedir… bu bir katının titreşimsel ısı kapasitesidir..orta sıcaklıklarda bunun epsilom sıfırdan çok da büyük olması gerekmez..zaten yüksek sıcaklık sınırındayız.. moleküllerde bu sınıra genellikle oda sıcaklığında erişilemez.. bir ölçekleme vermek gerekirse kT oda sıcaklığında kT yaklaşık 200cm-1 dir..moleküler titreşimler de bildiğiniz gibi örneğin IR spekturumundaki moleküler titreşimler yaklaşık 1000cm-1 civarıdır..görüldüğü üzere kT titreşim enerjisinden büyük değildir..kristal örgü yapısındaki tüm titreşimler akustik titreşimler olup .. bunların frekansları çok daha düşüktür..çünkü elimizde bir atomik kristal var ve bu her frekansta titreşebilir..ama asla yüksek frekansa çıkmaz..dolayısıyla burada yüksek sıcaklık sınırına çıkmak kolay olur ..ki burada esas olarak ısı kapasitesi sıcaklıktan bağımsızdır..42.10
42.14 bu arada bu yöntem çok sık olarak moleküler kristallerin mol kütlelerini belirlemekte kullanılır ..çünkü içinde molekül sayısı faktörü var .. ısı kapasitesinin büyüklüğü elinizde kaç mol malzeme olduğuna bağlı… bu da kaç tane atom olduğuna ve bunun kaç tane molekül oluşturduğuna ve bunun da kaç tane titreşim şekli oluşturduğuna bağlı.. çünkü her atom 3N tane serbestlik derecesine sahip..dolayısıyla önce tüm kristali tartarsınız daha sonra ısı kapasitesini ölçersiniz kaç tane molekül olduğunu da biliyorsunuz ağırlıkta belli buradan mol kütlesine geçebilirsiniz..
42.52 .. bu düşük sıcaklık sınırı idi.. şimdi de yüksek sıcaklık sınırı hakkında bir miktar daha konuşmak istiyorum..ve özellikle hem ısı kapasitesi hem de enerji hakkında konuşmak istiyorum..özellikle bu şey hakkında..tabi aynı sonuç hem ısı kapasitesi hem de enerji için söz konusu..tabi bunlar birbirine yakından bağlı..işte bunlarda yüksek sıcaklık sınırları..buradan görüldüğü üzere ..bu yüksek enerji sınırı. .sadece titreşim için değil aynı zamanda moleküler dönme … ötelenme ..ve tüm bu düşük enerjili serbestlik dereceleri için de geçerli..şimdi nedenini görelim..bu sonucun bir de ismi var buna ENERJİNİN EŞİT BÖLÜŞÜMÜ deniyor..bazen buna klasik enerjinin eşit bölüşümü teoremi de denir ..bu teorem şunu söyler: yüksek enerji sınırındaki enerji her serbestlik derecesi başına ½ kT dir…ve özellikle ötelenme için .. dolayısıyla N atom veya molekül için Eötelenme=3/2 NkT olur ..Edönme ise ..tabi bu kaç tane dönme serbestisi olduğuna bağlı..eğer elimde doğrusal bir molekül varsa dönme serbestisi sadece 2 .. ya bu yöne döner ya da bu yöne döner..eğer her yöne doğru yönelmiş doğrusal olmayan bir molekül varsa bunun üç tane dönme ekseni vardır ..bu yöne doğru spin yaparki bu bir dönme serbestisidir .. tabi doğrusal molekül bu şekildedir ve bunu yapınca da dönme hareketi olmaz..dolayısıyla bu doğrusal durum için NkT doğrusal olmayan durum için de 3/2 NkT şeklindedir ..ve Etitreşim her titreşim şekli için NkT olur.. çünkü titreşim enerjisi her biri ½ kT olmak üzere kinetik ve potansiyel enerjiden oluşur ..peki bunların hepsinin sebebi ne?...bunun sebebi..açık bir şekilde görebilirsiniz..tüm bu serbestlik dereceleri yani o klasik serbestlik dereceleri kullanarak..enerji için bir ifade yazarsak .. Enerji(klasik)= bildiğiniz gibi ötelenme için 1/2mv2 + 1/2kx2 dönme enerjisi + 1/2Iw2 şeklindedir.. burada belli bir fonksiyonal şeklin ortaya çıktığını görüyormusunuz..her durum birbirine benziyor..1/2 çarpı bir sabit çarpı bir değişkenin karesi..şimdide enerji için olan ..ifadelerimize bakalım…ortalama enerji = idi ki ortalama enerjiyi ilk başta böyle türetmiştik .. başka bir deyişle her halin olasılığı x o halin enerjisinin tüm haller boyunca toplamı..
47.45 pekala ..şimdi elimizde enerji için bir ifade var .. şunlardan biri..bir şey çarpı bir değişkenin karesi..
47.55 dolayısıyla bunun için ay2 şeklinde genel bir fonksiyon alalım ..ve şimdi yüksek sıcaklık sınırında olduğumuzu farz edelim …bunun ne anlam geldiğini gördük ..buna göre kT enerjilerin aralığı göz önüne alınınca çok büyüktü ..bu durumda toplamda bu terimlerden çok var demektir ki bunları integrallere çevirebiliriz.. bunların belli enerji seviyeleri olduklarını unutup “bakın kT ile karşılaştırıldığında bunlar birbirine çok yakın “ diyebiliriz..dolayısıyla bu toplamları integrallere çevirebiliriz ve bu durumda artık toplamların yerini integraller alır .. işte bizim enerjimiz ay2 herne ise bu .. bu da olabilir .. bu da olabilir .. bu da…bunun önemi yok..dolayısıyla ifade şeklini alır ..… bunun sonucu ise .. bu integrali kısımlara ayırarak çözerseniz ..bunun.. sonunda bu integral x belli bir sayı çıkar..bu terim de integralin dışına çıkar..ve bunun sonucunda .. bunu yapmak çok basit notlarınızda var ..ben sadece burada sonucu yazacağım..bu integrali çözerseniz yüksek sıcaklık sınırı için bulacağınız sonuç 1/2kT’dir ..bu daima geçerli bir durum olup bilmeniz gereken yegane şey bu enerjinin şeklidir ..bu durum geçerli olduğu sürece .. hatırlayın y sadece integral değişkeni olup formülde kalmayacak.. buradaki bu terimden dolayı elde edilecek sonuç budur..buna göre ne zaman elinizde bu şekilde bir enerji varsa yüksek sıcaklık sınırındasınız demektir …ve ..klasik enerjinin eşit bölüşümü sonucunu elde edersiniz …ötelenme için üç tane farklı serbesti vardı ..x,y ve z yönündeki hızlar için ..dönme için eğer doğrusal molekülse iki farklı serbesti vardı . .dolayısıyla kaç serbesti derecesi olduğu belirlemeniz gerek.. yapmanız gereken yegane şey de bu..bu son derece güçlü bir şey.. bunun anlamı hiçbir şey yapmadan bu odadaki moleküllerin ortalama ötelenme enerjilerini biliyor olmam..tabi ötelenme enerji seviyelerine göre ben kesinlikle yüksek sıcaklık sınırındayım..çünkü bunlar birbirine çok yakın yerleşmiş halde..aynı şey dönme içinde geçerli..oda sıcaklığında titreşimi unutun.. elimizde bir titreşim enerjisi yok..çünkü düşük sıcaklık sınırında oksijen veya azotun titreşim enerjilerinin frekansları çok büyüktür ve enerjileri 200 cm-1 dalga sayısından çok daha yüksektir .. ancak her molekül için 3/2 kT ötelenme enerjisi ve doğrusal moleküller içinde kT kadar dönme enerjisi vardır hiçbir iş yapmadan..bu husus oda sıcaklığındaki bir çok molekül için geçerlidir ..bu son derece kullanışlı genel bir sonuç..pekala gelecek hafta biraz kimya yapıp faz geçişlerine bakacağız..