Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
27.DERS
0.21 geçen hafta mikroskopik mekaniğin bakış açısıyla makroskopik termodinamik sonuçlar elde etmiştik .. istatistik mekanikte bu dersin başından beri yaptığımız gibi deneysel makroskopik gözlemler, fikirler ve makroskopik yasalarla işe başlamak ve bunların sonuçlarını incelemek yerine mikroskobik bir modelle başlar bölüşüm fonksiyonları cinsinden enerji seviyeleri tanımlar.... önce bölüşüm fonksiyonlarını tayin etmek gerekir.. çünkü geçen hafta da gördüğünüz gibi bölüşüm fonksiyonunu bir kere buldunuzmu artık her şeyi hesaplayabilirsiniz demektir..normal burada olarak termodinamik kanunlarla belirlenen ve deneysel gözlemlere dayanılarak çıkarılan tüm termodinamik değişkenleri belirleyebilirsiniz ..şimdi buradan devam etmek istiyorum.. biraz istatistik termodinamik yapacağız ve temel olarak bir kaç örneğe bakacağız ve makroskopik termodinamik değerleri hesaplarken mikroskobik bir görüntüden nasıl faydalanılacağını göreceğiz ..şimdi birkaç örnek yapalım..işe tamamen entropiye bağlı iki tane örnek ile başlayalım.. bunları daha önce makroskopik açıdan inceledik ..şimdi de bu sonuçları bölüşüm fonksiyonları kullanarak çıkaralım.. dediğimiz gibi önce entropiye bağımlı işlemlere bakalım..bunlardan birincisi ve en basiti bir gazın serbest genleşmesi..burada bir gazı belli bir hacıma sıkıştırıp daha sonra bu hacmi vakuma karşı genleştirdiğimizde gaz tüm hacmi kaplıyordu ..bunu termodinamik açıdan incelemiştik.. şimdide istatistik mekaniksel olarak inceleyelim..hacım V1 gazımız burada..burası vakum.. aradaki bariyeri kaldırıyoruz ve elimizde daha büyük bir hacım olan V2 var ve gaz burayı dolduruyor..geçen hafta ötelenme hareketi için örgü modelini görmüştünüz..bende biraz başlamıştım zaten..bu istatistik mekaniksel olarak bir hacımı moleküller ile doldurmanın en basit yolu.. mevcut hacmi temel olarak atom veya gaz fazındaki taneciğin boyutundaki hücrelere ayırıyoruz.. bu ufak hücreler yaklaşık 1030 tane çünkü bunların boyutları atomlar angström3 civarında olup moleküllerininkinden biraz daha büyük … mevcut hacımın boyutu ise m3 civarında ..angström 10-10 metre olduğuna göre bunun kübü 10-30 metreküp olur..dolayısıyla bu ufak bölmelerin veya hacim elemanlarının sayısına bakarsanız bu 1030 civarındadır ..
3.40 dolayısıyla moleküler hacım v ise toplam hacımda V olarak alınırsa.. bu aradaki farkı iyi gösterelim..
Bu durumda sistemin tüm halleri aynı enerjiye sahiptir.başka bir değişle hacmimizi ufak hacim elemanlarına veya hücrelere bölersek moleküllerin burada şurada veya herhangi bir yerde olmalarının hiçbir önemi yoktur. Burada aralarında bir etkileşim söz konusu değildir. Birbirlerinden ne kadar uzak ya da yakın olmaları bir şey değiştirmez. Fakat aynı hacim elemanı içinde olamazlar. Ve tüm enerjiler birbirine eşittir…bunun anlamı bölüşüm fonksiyonunda bu Bolzman faktörlerinin yani e-ei/kt değerlerinin toplamındaki enerjiler aynı olmalıdır. Dolayısıyla, bölüşüm faktörü q ‘yü hesaplamak için yapmamız gereken şey mevcut olan hallerin sayısını bulmaktır.
5.04
Ötelenme enerjisi sıfıra ayarlamıştı ...sistemin ötelenme enerjisini de sıfıra ayarlayalım. Tüm mikroskobik haller veya molekülün girebileceği tüm halleri aynı. Eğer sistemin mikro halini alırsak, bu hallerde bulunan taneciklerin enerjileri de aynı olur. Bunun anlamı q=V/v‘ dir. Peki kaç tane hal vardır.. Elimizde ufak bir hacim var, burada kaç tane tek hücre varsa, o mevcut olan hallerin sayısına karşılık gelir. Dolayısıyla V/v yaklaşık olarak 1030 olur.
5.55
Q yani tüm sistem için olan kanonik bölüşüm fonksiyonu için daha öncede gördüğümüz bir yöntemi kullanacağız.. önce birinci atomu alıyoruz..bu atom bu hallerden herhangi birine sahip olabilir.. tabi burada 1030 tane olasılık var .. daha sonra ikinci atomu alıyoruz bununda 1030 tane olasılığı var..üçüncü atom için de 1030 tane olasılık var.. mevcut olan atom veya moleküllerin sayısı hacım elemanı sayısından çok daha düşük olduğundan ..gaz fazıyla ilgilendiğimizden ilk 1 milyon hacım elemanı doldurunca sonraki gelenler için olan mevcut sayı daha az olacağı gibi hususlarla ilgilenmeyeceğiz.. bu doğrudur ancak bu toplam sayının çok çok küçük miktarı olduğundan üzerinde durmaya bile değmez..dolayısıyla Q=qN olup N tanecik sayısıdır …tabi bu sayıyı N! bölerek birbirinden ayırt edilemeyen taneciklerin tekrar sayılmasını önleriz..buna göre muhtemelen burada bir atom var burada da bir tane ..buradaki bu atomların yerlerinin değiştirilmesi durumundaki konfigurasyonu birbirinden ayırt etmek mümkün değildir..çünkü her ikiside benzer atomlardır ..
7.25 pekala burada Q var ve bir de sistemin dejenerasyonu var…sistem için olan dejenerasyon değeri g, sistemin aynı enerjiye sahip kaç tane hali olduğunu gösterir ve bu da q ile aynıdır ..aynı şey sistem halleri için de büyük omega ile gösterilir ..bu Q’ya eşittir..
07.51 şimdi bu işlemi yapınca yani gazı V1 hacmından V2 hacmına genleştirdiğimizde ne olduğuna bakalım..bu durumda yukarıdaki V değeri değişecektir ..
Dolayısıyla V1, V2’ye değişiyorsa ..ve bunun entropiye bağlı bir işlem olduğunu bildiğimize göre entropideki değişimi hesaplayalım..buna göre .. bu işlem sırasında bölüşüm fonksiyonları kullanmak suretiyle türettiğimiz tüm bu termodinamık değerler içinde en önemli olanlardan biri entropidir.... pekala entropiyi işgal edilen hallerin olasılıkları açısından nasıl tanımlarız..örneğin burada olduğu gibi aynı olasılıklara sahip haller işgal ediliyorsa elimize böyle basit bir ifade geçer..burada DS= k lnW olup büyük omega sistemin dejenerasyonu yani aynı enerjiye sahip hal sayısıdır..olağanüstü bir sonuç.. ben size Boltmanın mezar taşından bahsetmiştim sanırım..bu ifade onun üzerinde ..bu sonucun pek fazla kabul görmemesi böyle bir mezar taşının dikilmesine sebep oldu..Boltzman teorisinin pek fazla kabul görmesinden dolayı çok üzgündü .. bu yüzden çok genç yaşta öldü.. o yüzden mezar taşına bunlar yazıldı..
9.33 Fakat biz birkaç kuşak sonra onun hayatını verdiği bu sonucu kabul ettik..dolayısıyla bir gazı V1’den V2’ye genleştirdiğimizde entropi değişimi = klnW2/ W1 şeklinde bulunur …burada bulduğumuz hacımları kullanırsak bu şeklinde bulunur.. hatırlarsanız Boltzman sabiti k mol yerine molekül başına olan ideal gaz sabitiydi ki bu n mol sayısını göstermek kaydıyla şeklinde de yazılır.. bu size aşina bir sonuç olmalı..bu gazın V1’den V2’ye serbest genleşmesi sırasında olan entropi değişimi..bu ifadeyi son derece basit bir moleküler model kullanarak çıkarttık ..bu sonuca ve Boltzmanın bulduğu sonuçlara dayanarak bu hususu daha iyi anlayacağız..daha önce de gördüğümüz üzere hacımın genleşmesi durumunda V2>V1 olması yüzünden entropi artırıyordu..ayrıca hatırlayacağınız gibi bölüşüm fonksiyonlarını Helmholtz serbest enerjisine bağlayabiliyorduk.. buna göre A=-kTlnQ ve idi.. bu da bize anında aynı sonuçları verir sadece buraya omega girer..bu sonucu başka bir yoldan da bulabiliriz ama direkt olarak boltzmanın entropi için elde ettiği değeri kullanmak çok daha pratiktir ..herhangi bir soru varmı?
12.08
Şimdi daha karmaşık bir basamağa geçelim. Ve karışma entropisine bakalım. Serbestçe genleşen bir tür yerine elimizde iki tane tür var…yine burada da bir genleşme söz konusu. Karışma da yine entropiye bağlı bir işlem. Dolayısıyla burada daha önce makroskopik olarak incelediğimiz entropi değişimlerini rahatça hesaplayabiliriz. ..şimdi bu olayı incelemeye başlayalım. Yazıyla: karışma entropisi.
12.38.
Burada elimizde VA hacmi içinde NA tane A molekülü VB hacmi içinde de NB tane B molekülü olsun. Aradaki bariyeri kaldırınca N=NA+NB ve V=VA+VB olur… Ve tüm işlem sabit sıcaklık ve sabit basınçta cereyan eder.
13.18
Pekala şimdi entropi için, başlangıç ve bitiş ifadelerini çıkaralım. Dolayısıyla S1=k lnWA + klnWB dir. Bu da ve aynı şey B için de geçerli…çarpı
Bu bizim başlangıç entropimiz. S2 yani son entropi başlangıçtaki iki türün entropilerinin toplamı … Burada bildiğiniz gibi bir düzeltme faktörü kullanmalıyız. Bunu geçen derslerimizde de görmüştünüz., bu düzeltme faktörü NA!NB!. Başka bir değişle fazla sayımı önlemek için kullandığımız faktör bu iki faktöriyelin çarpımıdır. Bu konuyu unutmuş olmanız ihtimalinize karşı, konu ile ilgili bazı açıklamalar var. Ve son derece basit bir örnek verdik. Burada iki molekül A iki molekül B var bunlar örgü hücrelerinde farklı toplar şeklinde gösterilmiş. Bunlar notlarınızda mevcut olup gerekli hesaplamalar yapılmıştır. Buradaki önemli nokta, bu örgü hücrelerini doldurmaya başladığımız zaman artık bunlar aynı değil. Buraya A buraya A, buraya B buraya da B koyabilirsiniz. Burada A ile B nin yerini değiştirdiğiniz zaman burada artık benzer haller söz konusu değil, haller artık tanımlı. Bu haller artık tanımlı olduklarından dolayı göz ününde bulundurulmaları gerek. Burada A ve A burada da B ve B değişimleri için farklılık söz konu değil. Görüldüğü gibi buradaki durum tüm moleküllerin aynı olmaları durumdan epeyce farklıdır. Dolayısıyla bu iki faktöriyelin çarpımını kullanmak zorundayız.
16.17
Pekala. Şimdi delta S bu değerden ilk değerin çıkarılması olacak.
16.22 . dolayısıyla 0larak bulunur
16.58.
Burada olan şey doğal olarak tüm faktöriyellerin birbirini götürmesidir. Nihayi ifade şeklini alır
Şimdi geri dönüp işlem boyunca basıncın sabit olma durumunu kullanalım. bunun anlamı, hacim oranının da mol sayıları oranına eşit olması, bu da VA/V= NA /N = xA olur bu A’nın mol kesri olarak bilinir. Aynı şey B için de geçerlidir.
18.08 bunu yerine koyarsak delta S = k.ln V hayır – işareti koyarsak bu şeklinde çıkar hacim oranları yerine x değerlerini koyduğumuz zaman. Bu da eşittir -N.k(lnxA +lnxB ) şeklini alır. Aşina geldi mi? Aynı formülü daha önceden makroskobik olarak çıkarmıştık. Burada mikroskobik modeli kullanmaya devam etmek suretinde, tüm mikroskobik entropi değişimlerini bulabiliriz. Aycıca DG gibi değerleri de bulmak mümkün. Burada katkı yapan yegane terim entropi. Bir tane daha entropiye bağlı problem çözelim. Bu diğerlerinde biraz daha farklı . Gelin sıvı karışımların entropi değişimlerine bakalım. Gaz ile sıvı arasındaki en önemli fark; sıvı da her örgü hücresinin doldurulmuş olmasıdır. Ve gazlardaki durumdan epeyce farklıdır. Bu yüzden, burada hallerin sayım şekli farklıdır. Çünkü burada hatırlarsanız, gazlarda birinci molekül herhangi bir yere girebiliyordu ve bunun için 1030 tane olasılık vardı. ikinci molekülde belli bir yere giriyordu ve bunun için de 1030 olasılık vardı ve hep 1030 tane olasılık devam etmekteydi. Çünkü olası hallerin yanında molekül sayısı çok küçük olduğundan, olası hallerin yavaş yavaş dolacağı ihtimali kaale alınmamaktaydı. En son moleküle kadar 1030 olasılık devam etmekteydi. Buradaki en büyük sebep, molekül sayısı o kadar az ki, en son moleküle kadar, tüm örgü hücreleri molekül tarafından doldurulmaya açık. Örneğin elimizde 1 mol molekül olsa, 1024 tane moleküle karşılık gelir. Halbuki, hal sayısı 1030dur. Dolayısıyla, tüm moleküller doldurulsa bile, örgü hücrelerini ancak milyonda biri doldurulmuş olur. Ancak bu sıvı için kesinlikle geçerli bir durum değil. Çünkü tüm mevcut hacim doldurulmuş durumda ve her molekülün gidebileceği yer sadece bir tane bölme var. Dolayısıyla moleküller yerleştirilirken mevcut olan hücre sayısındaki azalmanın göz önüne alınması gerekir. Pekala. Buradaki, istatistik biraz daha farklı.
21.03
Şimdi sıvı karışıma bakalım. Burada 1. Bileşen için, bu şekilde tüm hücreler doldurulmuş halde. 2. Bileşen için ise, açık daireler kullanalım. Bu ikisini karıştırdığımız zaman doldurulmuş bir karışım ele geçer. Tabii, daha büyük bir hacim mevcut ve tüm bölmeler gelişi güzel doldurul halde. Dolayısıyla elimizde olan her olası konfigürasyonu göz önüne almamız gerekecek. Pekala, burada da aynı işlemleri tekrarlamak durumundayız. Buna A buna da B diyelim. Daha başlangıçta A sistemi için durum epey farklıdır. Buna göre bu basit modelde, saf bir sıvını entropisi sıfır olmalıdır. Tabii bu gerçek bir durum değildir. Ancak bu bize epey kolaylık sağlar. Çünkü buradan karışıma geçerken olan entropi değişimine olan diğer katkılar başlangıçtan sona kadar aynı olur yani büyük bir değişim göstermez. Entropi de tamamen karışımda örgü hücrelerinin gelişi güzel işgal edilmesinden kaynaklanır. Diğer katkıların hiçbir önemi yoktur. Dolayısıyla entropi, SA=klnWA ..burada sadece bir sistem hali vardır.. ve sadece bir tek yol olasıdır. Burada bunların yerlerinin değiştirilmesi de bir şey fark ettirmez. Çünkü bunlar ayırt edilememektedir. Dolayısıyla bu eşittir sıfır bu eşittir sıfır bu da birdir. Sadece tek bir hal söz konusudur. Aynı şey B için de geçerlidir. Evet bu basit modelde başlangıç entropimiz budur. Burada DS karışım= S karışım olup başlangıç durumuna bağlı değildir. .. bu da olur. Aynen daha önce de gördüğümüz gibi. Daha öncekinden farklı değil ancak burada daha öncekinden farklı olarak bu faktoriyel değerler basitçe birbirini götürmemektedir. Bu husus daha önce de söz konusu olmuştu. Çünkü bu faktörler saf gazı entropiye katkısında söz konusu olmaktaydı. Buradaki yegane fark buranın sıfır olmasıdır. Bunun anlamı, bu hususların göz önüne alınması gerektiği. Bunlarla uğraşması öyle kötü bir iş değil. Burada daha önce size göstemiş olduğum sterling yaklaşımı kullanacağız. lnN! yaklaşık olarak NlnN-N şeklindeydi. Dolayısıyla bu ifadeyi her faktöriyel terim için sterling yaklaşımı kullanarak açarsam, S =pay için paydadaki ilk terim için –( k) ve ikinci terim için de + k olur..Ancak NB ve NA direkt olarak N’e eşit dolayısıyla bunlar birbirini götürür ve elimize = bunları şimdilik beraber yazıyorum sonra ayıracağım ..
..burada NA/N=xA ve NB/N=xB bu katsayılarıda N bölersem bu denklemi elde ederim ..
Bu size tanıdık geliyor mu? Buarda gaz fazında yaptığımızdan biraz daha farklı bir seyler yaptık. Görüldüğü üzere, sıvı gibi yoğun fazlarda bile karışım entropisini tespit etmek hiç de zor değil. Bu basit modelin işe yaramasının sebebi, saf suyun bile belli bir entropisi olmasıdır..çünkü saf suyun içinde bile büyük bir düzensizlik var …, bu tip bir düzensizlik moleküllerin örgü noktalarında değil de farklı örgü noktalarında bulunmaları moleküllerin dönme titreşim hareketleri gibi hususlardan kaynaklanıyor ... Ancak bunların hepsi ilk ve son hallerde hemen hemen aynıdır. Değişen tek şey, moleküllerin, kendi aralarında yaptıkları değişimlerdir. Bu durumda daha önceden olmayan yeni bir düzensizlik şekli oluşur. Son hal ile başlangıç hali arasında çok büyük farklılıklar mevcuttur ki bizim hesapladığımız da budur. İşte bu basit model burada da gayet, iyi işe yaramaktadır. Entropi ile meydana gelen olaylar hakkın bir sorunuz var mı? Şimdi, çok karşılaşılan ve hallerin genellikle aynı enerjiye sahip olmadıkları durumları incelemeye başlayalım. Sıvıda ve gazda olduğu gibi molekülleri arasındaki etkileşimleri kaale almadık. Bunların A ile B arasındaki etkileşimlerin A-A B-B arasındaki etkileşimlerle eşit olduğunu farz ettik. Bu durumda hallerin enerjileri farklı olmadığından sorun sadece mevcut olan hal sayısını saymaktır. Ancak enerjiler değişirse, tüm bu boltzman faktörlerini göz önüne almak durumunda kalırız.. yani tüm o e- ei/kT şeklindeki boltzman faktörlerini hesaba katmak zorundayız . Çünkü bu durumda bunlarda işlemin bir parçası haline gelir. Pekala 28.56
29.15
Burada da daha önce verdiğimiz basit polimer konfigürasyonu modelini göz önüne alacağız çünkü bu tip modeller ile şu veya bu şekilde çok karşılaşacağız . Bunun alınmasının sebebi, bunun basit ve gerçekçi bir şekilde, iyi tanımlanmış çok sayıda enerjiye sahip olan sistemleri temsil etmesidir. Elinizde böyle bir model olmasa da klasik mekanik kullanarak çok sayıda hali ve enerjiyi ihtiva eden durumlar için de bunu yapabilirsiniz ama bu bayağı zor bir iştir. çünkü bu durumda bölüşüm fonksiyonlarının tüm değerler tüm konfigurasyonlar ve olasılıklar boyunca olan integraller haline gelir . Ve bu çok zor bir iştir .. Bunun yerine belli halleri tanımlayıp birbirine eklemek çok daha basittir. İleride kuantum mekanik dersi alacaksınız. Ve göreceksiniz ki, ister ötelenme ister dönme hareketi için olsun, bu haller belli enerji seviyelerine karşılık gelir .Yani bunların kuantum mekaniksel enerji seviyeleri vardır. Daha bunları görmediniz değil mi? Dolayısıyla başlangıç noktası olarak bunu almayacağız. Bunun yerine farklı konfigürasyonları olan moleküller için olan özel halleri kullanacağız.
30.51.
Elimizde, eşit olmayan enerji halleri olsun. Burada yapmak istediğimiz şey, moleküler veya polimer konfigürasyonlarını incelemek. İşte burada hallerimiz var. Aynı bir önceki durumda olduğu gibi bir birine çok yakın olan iki tane alt birim varsa, bunlar arasında mutlaka uygun bir etkileşim söz konusudur.. Hidrojen bağı gibi… Her neyse, arada bir etkileşim var.. Ve bu enerjiyi azaltıyor. Diğer konfigürasyonlar da bu durumlar söz konusu değil. Çünkü alt birimler birbirinin yakın çevresi içinde değiller. Ve buradan görüldüğü üzere, bu molekül için tüm konfigürasyonlar bunlardır. Ayırımlanabilen yegane konfigürasyonlar bunlardır. Dolayısıyla bizim moleküler enerjimiz e ki burada bunu sıfır olarak tanımlayabiliriz .. ki bunu daha önce –eetkileşim olarak göstermiştik. Bunu sıfır olarak göstermek bize kolaylık sağlar… Ve burada ise her hal için + konfigürasyon enerjisi söz konusudur. Tabii, istediğimiz yere sıfır enerji koyma hakkına sahibiz. Buradaki dejenerasyon bu durum için 1, bu durum için 3 tür.
33.19
Pekala. Artık molekül için konfigürasyon bölüşüm fonksiyonunu yazabiliriz. Ayrıca sistem içinde kanonik bölüşüm fonksiyonu yazabiliriz. Dolayısıyla qkonfigürasyon eşittir, tüm bu haller için toplam alacağız... Bu da en düşük hal için e- 0/kT, daha sonra 3 tane halimiz var. Bu da 3e-e etkileşim/kT şeklindedir ve bu eetkileşim pozitif bir değerdir.
Dolayısıyla bu 3 halin herhangi birinin olasılığı, tek halin olasılığından küçüktür. Çünkü bu hal daha düşük enerjiye sahiptir. Hatırlarsanız size dediğim gibi, bu 3 halin herhangi birinin olasılığı bundan düşük olmasına rağmen, bu 3 enerjinin olasılıkları, bu tek enerjinin olasılığından daha fazla olabilir. Çünkü bu halden bir tane olmasına rağmen, bunun dejenerasyonu 3 olduğundan burada 3 tane olasılık vardır. Dolayısıyla bir molekülün bu enerjilere sahip olması için 3 olasılık varken bundan 1 olasılık vardır. Eğer kt değeri, eetkileşim değerinden büyükse, başka bir deyişle, 1den çok fazla küçük değilse, tabii bu terim 1. terimden daha büyük olacaktır. Dolayısıyla bu, 1+3 ’dir.
35.00
Kanonik konfigürasyon değeri olan Qkonfigürasyon bölüşüm fonksiyonu eşittir, q konfigürasyo’nun N’ninci kuvvetidir. Daha önce söylediğimiz gibi moleküller birbirinde etkileşmeyen tanecikler olsaydı, sadece moleküler bölüşüm fonksiyonunu N’ici kuvvetinin alınması yeterli olurdu. Tabii, tüm bu moleküller birbirinden bağımsız olarak hareket ediyor olsaydı. Tüm bu haller boyunca toplam aldığımız zaman, bu hallerin sürekli tekrarlandığını görürsünü ki bu hususu yukarıda defalarca gördük. Taneciklerin sürekli yer değiştirdiği ötelenme durumunda , bölüşüm fonksiyonunu N!’e bölmek zorunda kalırız. Ancak konfigürasyon durumunda bu söz konusu değildir. Çünkü, bu durumda herhangi bir haldeki konfigürasyon bu şekilde olurken, başka bir haldeki konfigürasyon şu şekilde olabilir.(eliyle gösteriyor) bunların konfigürasyonları değiştirdiği zaman artık tanımlanabilir haldedir. Artık konfigürasyon bölüşüm fonksiyonunda N! terimi söz konusu değildir. Pekala mükemmel, dolayısıyla bu (1+3 )N olur. Bu q’ya eşittir. q’yu bir kere bildik mi her şeyi biliyoruz demektir. Ve buradan hemen tüm termodinamik değerleri türetmeye başlayabiliriz. Başlamak için en iyi nokta konfigürasyonel Helmholtz serbest enerjisini hesaplamaktır. Bu en basit enerji denklemi olup -kT lnQkonfig’e eşittir. ..dolayısıyla bu -NkT(1+3 ) olur .
37.25.
Akonfigürasyon’nu farklı bir şekilde yazacağım. Burada kT yerine beta kullanacağım. .. çünkü bu faktör çok kullanılmaktadır. Buradan A=–NkT(1+3 ) bulunur.burada A bu şekilde çıkar. Buradan tüm değerler bulunabilir. Diğer sonuçları çıkarmaya geçmeden önce, burada bunun içinde N olduğuna dikkatinizi çekerim. Dolayısıyla burada molekül başına olan serbest enerji de söz konusudur. Toplam serbest enerji bu terim çarpı N şeklinde verilmektedir. Çünkü bu aldığımız moleküller birbirinden bağımsız olarak davranmaktadır. Bunların bir ortalama enerjisi söz konusudur. Bunların ortalama enerjileri neyse bunlar toplanarak toplam enerjiyi verir . Çünkü tüm moleküller birbirinden bağımsız hareket etmektedir. Hatta bu değeri -kTlnqkonfigurasyon ifadesinden de direk olarak bulabilirdik. Eğer genel enerjiye U’ya bakarsak , Ukonfigurasyon = direkt olarak sonucu yazarsak bulunur ..
39.00
burada da parmak basmak istediğim husus, bu denklem içinde de bir N faktörünün olmasıdır. Dolayısıyla burada da molekül başına olan bir enerji söz konusudur. Dolayısıyla ortalama <ekonfigürasyon>’u yazarsak bu Ukonfigürasyonel/ N’dir. Buda, N faktörü olmadan bu terime karşılık gelir. Tabii, bunu ayrıca yukarıdaki moleküler bölüşüm faktöründen de direkt olarak elde edebiliriz. Ortalama e’ değerini yazarsak olur. Bu da ’dur. Bu terimleri kullandığımız zaman direkt olarak bu ifadeyi elde edebliliriz. İşte bu q ya karşılık geliyor yukarıda da etkileşim enerjisi var…dolayısıyla burada ki en önemli nokta birbirinden bağımsız olarak davranan taneciklerin olması durumunda, böyle bir sistemin enerjisi, taneciklerin ortalama enerjisi çarpı tanecik sayısı olmasıdır. Daha önce bahsettiğim gibi moleküllere teker teker bakıyorsanız, bunların enerjilerinde büyük sıçramalar olduğunu ve enerjilerinde büyük değişimler olduğunu göreceksiniz. Tabii bu sadece iki olası enerjinin olduğu basit bir durumdur. Ancak çok daha fazla enerjinin olduğu durumlarda da moleküllerin enerjileri büyük değişimler gösterebilir. Ancak burada halen, ortalama bir enerji söz konusudur. Sistem enerjisi kısaca, toplam tanecik sayısı çarpı ortalama enerjidir… tabi enerjiler birbirinden bağımsızdır.. tabi sistem enerjisi tek moleküler enerjilerden çok daha az iniş çıkış gösterir..
41.32 evet bu bizim enerji terimimiz..entropi, kimyasal potansiyel ile ilgili sonuçları yazmam gereksiz bunlar sizin notlarınızda var..bunlarda da aynı şey geçerli hepsi N ile ölçülüyor..şimdi birazda ısı kapasitesinden bahsetmek istiyorum ..bunun için olan ifade o kadar basit değil dolayısıyla önce yazalım ..burada da detaylar notlarınızda mevcut onları tekrar yazmayacağım.. hatta sonucu bile yazmakta çekimserim..ama şöyle bir şey tabi bu kadar karmaşık olmasının sebebi T’ye göre türev alırken zincir kuralını kullanmak zorunda kalmamız..bu tabi daha karmaşık görünüyor ama detaylı fonksiyonlar zaten karmaşık..burada vurgulamak istediğim şey fiziksel olarak çok kolay anlaşılan basit sınırların olduğu.. bunlar bir çok sistemin anlaşılması açısından da önemli ..
44.07 şimdi ısı kapasitesinin düşük ve yüksek sıcaklık sınırlarına bakalım.. bu istatistik mekanikte çok sık kullanılır ve çok sayıda sistem için onu epey basitleştiren sınır durumları vardır..bunlar gerçekten önemli.. burada önemli olan şey şu…..bu konfigurasyonları kapatmamam gerekiyordu…. kT’nin ‘den çok büyük olması durumunda olan olaylarda büyük bir fark var..bildiğini gibi o şartlar altında .. diyelimki sistem sıcak ve arada ufak enerji farkı var .. biliyorsunuz ki bu durumda olasılıklar hemen hemen eşit..moleküler bu halde veya bu hallerde bulunabilirler ..çünkü enerji farkı çok küçük..termal enerji etkisiyle moleküller sürekli olarak bu haller arasında mekik dokur ..dolayısıyla yüksek sıcaklık sınırı fiziksel olarak kolayca anlaşılabilir..çünkü bu durumda daha önce incelediğimiz ve tüm enerjilerin temel olarak aynı olduğu duruma geri dönmüş oluruz..çünkü kT’ye göre olan durum budur ..
45.11 şimdi de düşük sıcaklık sınırına bakalım...diyelim ki kT etkileşim enerjisinden çok çok küçük olsun …bu durumda bu terim çok küçük olur ..çünkü bu terim bundan çok çok büyük.. bunun anlamı fiziksel olarak tüm moleküllerin temel halde oldukları .. bu halde bulunma olasılığı 1 bu hallerden birinde bulunma olasılığı ise 0..bu da son derece basit bir sonuç ..bu sınır durumlarından birinin geçerli olduğu çok sayıda hal vardır ..gaz fazında veya sıvıda hareket eden moleküllere bakalım .. ve onların dönme hareketini bakarsak dönme enerjileri küçüktür ..oda sıcaklığında kT onlardan çok daha büyüktür..dolayısıyla burada anında yüksek sıcaklık sınırı söz konusu ..şimdide ufak bir molekül alalım ve titreşim enerjisine bakalım .. bir çok durum için moleküller titreşim için epey zordur .. ve bir çok durum için “unut bunu tüm moleküller temel seviyede işte” diye düşünürüz…tabi burada da zıt fakat aynı derecede basit sınır durumu geçerli ..moleküllerin elektronik hallerini alırsak .. örneğin oda sıcaklığında benzen ve hidrojen atomları olsun ..kaç tane hidrojen atomu n=2p veya 2s seviyesindedir? ..unutun bunları..bunu yapmaya yetecek termal enerji mevcut değil …bu son derece basit sınır durumları istatistik mekaniksel hesaplarda son derece kullanışlıdır ..pekala bakalım ne oluyor?..
46.47 bakalım.. bu değil…. Bunu aşağı alalım..
47.00 sınır durumlarımıza bakalım
T sıfıra giderse .. tüm her şeyi yeniden anlatmayacağım..Cvkonfigurasyon’da sıfıra gider …bu sınırda daha önce anlattığımı gibi burada var burada da sıfır ve kT ‘de sıfırın biraz üstünde..dolayısıyla buradaki moleküllerden hiçbiri buraya zıplamaya yetecek termal enerjiye sahip değil…peki neden ısı kapasitesi sıfır oluyor?..ısı kapasitesi dU/dT ..bu sıfır çünkü işte kT ..sistemi çok az bir miktar ısıtırsam .. türeve baktığımda sonsuz küçük bir miktar ..bunu yaptıktan sonra peki kaç tane molekül bu üst seviyede ..halen sıfır ..halen termal enerji molekülleri yukarıya çıkarmak için yetersiz ..dolayısıyla enerjinin sıcaklığa göre olan türevi ne olur ?..sıcaklık değiştikçe enerji hiç değişmemiştir..bunun anlamı ısı kapasitesinin sıfır olduğudur..
48.21 pekala şimdide diğer sınır durumuna bakalım ..yüksek sıcaklık sınırı ..tabi bu sonsuza gitmez bunun anlamı kT’nin ‘den çok çok büyük olması.. bir önceki durumda da kT etkileşim enerjisinde çok küçük idi..tabi burada da sıfır değil..buna bakınca da ısı kapasitesinin sıfır olduğunu görüyoruz …burada da sıfır çünkü burada şu sınırdayız..şimdi kT çok tepelerde bir yerde halbuki bir önceki durumda kT çok aşağılarda bir yerde idi..dolayısıyla … yukardaki 1 olur.. mesela burada moleküllerin bu halde veya bu halde bulunma olasılıkları eşitti..peki sıcaklığı biraz artırırsam bu olasılıklara ne olur ? hiçbir şey değişmez …peki sıcaklığı artırdığımda enerjiye ne olur?..tabi bir şey olmaz.. yani ısı kapasitesi sıfırdır..tanımladığım ilk sınır durumunda bu hemen hemen evrenseldir..kuantlı enerji seviyelerine sahip her sistemde sıcaklığı düşürerek bu ilk sınır durumuna erişebilirsiniz..burada kT ilk uyarılmış seviyenin çok çok altındadır ve herşey temel haldedir .. ve bu sınır durumu sağlanır …bu ise sadece belli sayıda seviye varsa geçerlidir… bu durumda yüksek sıcaklık sınırı sağlanabilir ..başka bir deyişle bu sonucun ortaya çıkmasının sebebi ..bunun üzerinde kT değerine yaklaşacak şekilde bir çok seviye bulunmasıdır .. belli serbestlik derecesi olan sistemlerin hepsi böyle değil..bu da öyle çünkü sistemin belli sayıda konfigurasyonu var.. bunun üzerinde bir şey yok..burada bir başka önemli serbestlik derecesi daha var spin…proton spinlerini düşünün +1/2 ve -1/2 hepsi bu .. buna daha fazla spin enerjisi koyamazsınız..aynen bu sisteme de daha fazla konfigurasyon enerjisi koyamayacağınız gibi.. dolayısıyla maksimum olası enerji bellidir ..tabi ki bundan farklı olan çok sayıda serbestlik derecesi vardır ..örneğin bazı moleküller daha hızlı dönerler, daha hızlı spin yaparlar ..daha hızlı titreşirler ve daha hızlı hareket ederler..bu serbestlik derecelerinde bu sınırlama yoktur.. bunların aynı zamanda basit bir yüksek sıcaklık sınırı vardır ama sıfır değil…çünkü bu arada bir çok seviye olduğundan sıcaklığı artırınca kT’ye erişmek mümkün..çünkü termal enerji arttıkça bu enerji seviyeleri de doldurulur ..ancak belli sayıda olası seviyesi ve sınırlı toplam enerjisi olan belli serbestlik derecelerine sahip olan bu seviyenin üstündeki bir enerjiye eriştiğimde enerjiyi termal olarak değiştirmek mümkün olmadığımdan ısı kapasitesi sıfır olur ..kısaca sıcaklık değişince bir şey olmaz..gelecek hafta sürekli ve bağımsız enerjiye sahip olduğumuzda ne olduğuna bakacağız..