Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
23.DERS
0.21 geçen hafta ideal çözelti sınırlarını ve Henry yasasıyla ve Raoult yasasını görmüştük .. bu derse de bunları kısaca hatırlatmakla başlamak istiyorum ..diyelimki elimizde CS2 ve aseton karışımı var ..bu geçen hafta gördüğünüzün bir tekrarı gibi olacak..asetonu bu şekilde yazıyoruz CO CH3 CH3..eğer CS2’yi çözücü olarak alırsanız ve asetonu da çözünen olarak alırsanız ..
1.20 ve CS2’nin miktarına göre bir grafik çizersek çözücü olarak .. burada bazı sınırlarımız var ..CS2’nin mol kesri 1’ giderse Raoult yasasının geçerli olması beklenir çünkü burada bir ideal seyreltik çözelti söz konusu olur …dolayısıyla CS2’nin kısmı basıncı onun mol kesri ile saf haldeki kısmi basıncının toplamı olur ..şu noktada bir yerde oluruz herhalde ..burası saf CS2’nin buhar basıncı olsun ..bu noktalar 0 ve 1 tabi…burada Raoult yasası geçerli ise .. böyle bir düz çizgi çizebilirdik .. bu bölge Raoult yasasına uyuyordu.. dolayısıyla basınç bir müddet çizgisel gider ve sonra sapar ..diğer sınır durumunu alırsam yani CS2’nin mol kesrinin 0’ a gittiği durum .. CS2 çözünendi aseton ise çözücü idi ..bu durumda artık Raoult yasası geçerli değil..bunu yerine elimizde Henry yasası var …Henry yasası biliyorsunuz çözünenle ilgili bir yasa idi.. çözünenin mol kesri bayağı küçüktü dolayısıyla çözünenin buhar basıncı CS2’nin mol kesri ile orantılı idi ancak burada çözünenin saf haldeki buhar basıncı yerine başka bir değer geliyordu ..bunu kc ile gösterip buna Henry sabiti diyoruz ..bu sabit çözeltide bulunan diğer türlere de bağlı idi.. mesela burada asetona bağlı .. eğer aseton yerine kloroform kullanırsanız bu sabit değişir..dolayısıyla bu sabit asetona sıcaklığa ve çözeltide bulunan her şeye bağlıdır ..bu son derece önemli bir sabit ..CS2 aseton karışımında Raoult yasasından olan sapma pozitif di .. bunun anlamı Henry sabitinin saf haldeki CS2’nin buhar basıncından daha büyük olduğudur ..
4.30 bunun anlamı CS2 moleküllerinin asetonun mevcudiyetinde daha ziyade gaz fazına geçmeyi tercih etmeleridir ..başka bir deyişe asetonla karışmaktan pek hoşlanmaz ..bu iki madde birbirinde hiç hoşlanmıyor ..CS2 molekülleri aseton moleküllerinden kaçmak için gaz fazına geçmeye çalışırlar .. bunun sonucunda Raoult yasasından + bir sapma olur ve Raoult yasasından daha yüksek bir basınç gözlenir …buradaki bu doğrusal kısmın eğimi de bize CS2 için olan kc ’yi verir ..bu bu doğrunun eğimi ise CS2 için olan p* değerini vermektedir ..bu bir pozitf sapmadır .. bunla ilgili bir çok örnek var ..kloroform ile asetonu karıştırırsanız bu seferde negatif bir sapma görürsünüz .. kloroform ile aseton birbirlerinde çok hoşlanırlar çünkü asetonun oksijeni ile kloroformun hidrojeni arasında hidrojen bağları meydana gelir ..bunun sonunda da negatif sapma gözlenir ..
5.52 isterseniz sayısal bir örnek yaparak başlayalım ..bu size sorulabilecek bir soru ..bu konuyla ilgili bir sorunuz varmı?
6.06 Henry yasasıyla Raoult yasasını hep karıştırmışımdır .. ne zaman Henry ne zaman ise Raoult yasasını kullanmam gerektiğini pek bilememişimdir …gerçekten bunlar epey karmaşık kavramlar …burada hatırlayacağınız şey eğer çok az miktarda maddeden bahsediyorsanız ki bu genellikle çözünendir pek iyi bir örnek olmayacak ama su içinde şeker gibi ..tabi şeker burada çözünen durumunda ..ama çok çok ufak konsantrasyonlardan bahsediyorsanız o zaman Henry yasası geçerli olur .. Raoult yasası ise sadece ve sadece çözücüye uygulanır ..çok fazla madde bulunması durumunda …dolayısıyla bu kısımda Raoult yasası geçerli bu kısımda da Henry yasası geçerli ..henry yasası çözeltideki moleküllerin kendi türlerine olan molekülleri görmedikleri zaman geçerli olur .. eğer etraflarında sadece kendi türleri olsaydı başka bir maddenin mevcudiyetinden haberleri olmazdı.. bu durumda CS2 moleküllerinin etraflarında aseton molekülleri olduğunu fark etmeleri mümkün değildir zaten bunun bir önemi de yoktur ..bu durumda ideal çözelti olarak davranırlar .. fakat burada durum farklı etrafları aseton molekülleri ile çevrilmiş olup kendi türlerinde molekülleri görmeleri mümkün değildir hemen hemen ..bu durumda Raoult yasası tamamen çöker çünkü Raoult yasası ortada genellikle tek bir bileşen olduğu farz edilerek çıkarılmıştır ..
7.41 pekala bir örnek yapalım bu hususta..
7.45 burada herhangi iki tane bileşen alalım ..A ve B ve bunların seyreltik bir çözelti verdiklerini farz edelim ..bu çözelti ideal olmasın ..Raoult yasasında bir miktar sapma var ..burada 50 santigrad sıcaklıkta pA* =0,67 bar ..ve saf B’nin buhar basıncıda 1,7 bar
8.42 görüldüğü üzere B bileşeni çok daha uçucu ..8.51
9.03 ayrıca 50oC’de A’nın sıvı fazdaki mol kesri 0,9 B’nin sıvı fazdaki mol kesride 0,1 olarak verilmiş..çözelti üzerindeki toplam basınç ise 0,7 bar ..burada yapacağımız şey konsantrasyonu değiştirmek suretiyle çözelti üzerindeki toplam basıncın konsantrasyonla nasıl değiştiğini bulmak..bir mol kesri problemi bu ..xA’yı 0,95 yapacağız xB’de 0,05 olacak mesela …toplam basıncın bunla nasıl değiştiğine bakacağız ..bu çözücü olarak davranmakta bu da çözünen olarak davranmakta ..uçucu olan bileşen .. bu hemen hemen sıfıra yakın bir değer o zaman buna Henry mi yoksa Raoult yasasını uygulayacağımıza bakmamız gerekir..B için Henry yasasını uygulayacağız A içinse Raoult yasasını uygulayacağız..B için kullanacağımız bölge burası..B’nin konsantrasyonu buraya düşüyor .. ‘A’nın konsantrasyonu ise öbür uca yakın ..
10.32 pekala cevaplamamız gereken ilk soru gaz fazındaki bileşimin ne olduğu..veya yB’nin ne olduğu..notlarda bir sıkıntı var galiba .. bir dakika ..hesaplamalar buralarda bir yerde olmalı..
11.03 ..12.01 notlar olmadan bu problemi çözersek hata yapacağız ..bu problemin çözümünü size bırakacağım ..bu şekilde de hata yapmaktan da kurtulmuş oluyoruz..hata yapmayı önlemenin güzel bir yolu bu .. bu problemin ilginç olan kısmı b şıkkı ..a şıkkı kolay olan kısımdı ..bunu kendi başınıza çok rahatlıkla yapabilirsiniz..yB=0,59 çıkmalı a şıkkı için mol kesri ve toplam basıncı kullanmak suretiyle ..burada yapacağımız şey ise mol kesirlerini değiştirip toplam basıncın ne olduğunu bulmak ..12.39
12.45 b şıkkında sıcaklık yine 50 derece a’nın mol kesrini 0,95’e B’nin mol kesrini ise 0.05’e ayarlıyoruz ..ve p toplam’ın ne olduğunu bulmaya çalışacağız ..önce bildiğimiz şeyleri yazalım ..bildiğimiz gibi toplam basınç A’nın kısmi basıncı ile B’nın kısmi basıncının toplamıdır ..A çözüçü B çözünen .. bu ideal olmayan seyreltik bir çözelti..pA Raoult yasasına uyacak çünkü A çözücü ve çok fazla miktarda var …buna göre bu xApA* olacak ..pB’ de mol kesriyle orantılı ancak bu çözünen olduğundan ve etrafında daha ziyade A moleküllerini göreceğinden artık Raoult yasasına uymayacak ve Henry yasasına uyacak ..bu sıfır noktasına yakın bir yerde bu yüzden A ile B ile arasındaki etkileşimden dolayı bir sapma söz konusu ..burada pA* yerine artık kB koyacağız .. kB bildiğiniz gibi Henry sabiti..bu bildiğiniz gibi A maddesinin konsantrasyonuna bağlı..ve farklı çözücüler için farklı değerlere sahip ..pekala biz zaten bunu biliyoruz ..bu bize problemde verilmiş fakat bunu henüz bilmiyoruz ..henry sabitinin ne olduğu hakkında bir fikrimiz yok ..ancak bunu a şıkkından bulabiliriz ..orada gerekli olan tüm bilgi mevcut ..a şıkkında toplam basıncın verildiği bir karışım var zaten elimizde ..buradan kB =pB/xB .. yB’nin ne olduğunu da zaten hesaplamıştık a şıkkında .. burada B’nin kısmi basıncının ne olduğunu biliyoruz ..bu B’nin gaz fazındaki mol kesri ile toplam basıncın çarpımı .. bu biliyorsunuz dalton yasası ..15.15
15.20 bunu xB’ye bölersek ..0,137 x bunların toplam basıncı 0,7/0,1=0,973 bar olarak bulunur..bu değeri buradaki denklemde yerine koyabiliriz.. xA’yı biliyoruz xB’yi biliyoruz..pA*=0,67 kB’yi de biliyoruz .. toplam basınç 0,685 bar olarak bulunur ..bu Raoult yasasını, Henry yasasını ve dalton yasasını birleştiren tipik bir problemdir ..bunları kullanmak biraz dikkat ister ..bu tip problemler sık sık imtihanlarda karşınıza çıkar..dolayısıyla bu tip problemleri çözmek size fayda sağlar..her kanunun nerede kullanılacağını bilme açısından ..dalton yasası gaz fazına uygulanır biliyorsunuz..sıvı fazda ne olduğunu biliyorsanız o zaman Henry yasasını da kullanabilirsiniz çözünen için …Raoult yasası da sıvı fazda ne olduğunu biliyorsanız çözücü için kullanılır ..burada Henry ve Raoult yasasını kullanmak için konsantrasyonları bilmek yeterlidir..ama dalton yasası sadece ve sadece gaz fazına uygulanır..problem hakkında soracağınız bir şey varmı?
17.03 bu problemi yaptığımıza göre artık faz diyagramını çizebiliriz ..x ekseni B çözünen konsantrasyon olsun 0 ile 1 arasında tabii ki..birazdan bir oylama yapacağız..Raoult yasasının geçerli olduğu durumda pB* buraya karşılık gelir ..herşey mükemmel ama Raoult yasası maalesef işe yaramıyor burada..xB’nin sıfıra yakın olduğu yerde Henry yasası geçerli.. burada bir sapma söz konusu A ile B molekülleri arasındaki etkileşimden dolayı..burada bu sapma için iki farklı seçenek var …ya + sapma olabilir yada – sapma olabilir..+ sapma A moleküllerinin sıvı faz yerine gaz fazında olmayı tercih etmesinden dolayıdır…bunun anlamı farklı moleküllerin birbirlerinde hoşlanmamalarıdır..yani B molekülleri A molekülleri ile karışmak istememektedirler ..başka bir deyişle etkileşim enerjisi uygun değildir karışmaya .. entapi uygun değildir karışmaya..A ve B’nin karışması için tabiî ki..ancak bu aşağıdaki durumda karışma için entalpi uygundur …dolayısıyla buradaki problemde hangisi geçerlidir? Mavi çizgimi yeşil çizgimi? Hadi oylayalım .. kaç kişi mavi çizginin doğru olduğunu düşünüyor? Mavi çizgi dört .. başka varmı?
… kaç kişi yeşil çizginin doğru olduğunu düşünüyor?dört beş altı .. siz iki kere oy vermediniz dimi?..erken oy kazandırır.. vali daly eski Chicago valisi…oyunu değiştirmek isteyen varmı?..tamam pekala… burada altı burada beş..bir çok kişi de oy kullanmadı…hemen hemen bir beraberlik söz konusu …tam bir beraberlik…
Bunu rahatlıkla bulabilirsiniz.. aranızda tartışın..bu problemdeki tüm değerler verilirse .. saf çözücünün buhar basıncını biliyoruz..burada konsantrasyonları değiştirdik..
19.55 henry sabitini bulduk..henry sabiti bize etkileşim entalpisinin uygun olup olmadığını söyler ..başka bir deyişle + sapmamı – sapmamı olacağını gösterir..20.08
20.35 tekrar oylayalım mı?..kaç kişi mavi olan diyor?.. kaç kişi yeşil olan diyor?.. oh be sağ olun? …kB < pB*.. bu bir - sapma .. basınç beklenenden düşük..moleküller birbirlerini beklenenden daha çok seviyorlar .. entalpi A ile B arasındaki etkileşime uygun …birbirleriyle etkileşmekten hoşlanıyorlar .. bu hidrojen bağlarından da olabilir başka bir çok şeyden de … pekala tüm diyagramı bir araya getirirsek .. keşke buradakini silmeseydim..işte benim diyagramın yine ..bu B için olan Raoult kanunu bu da Raoult kanunundan olan sapma ...buda A için olan Raoult yasası.. A için olan sapma da böyle bir şey..bu ikisi birbirine eklersem..böyle bir diyagram yerine – tabi bu basınç bu da xB ve yB—burada da p ve xB,yB diyagramı çiziyoruz..burada bu şekilde olan Raoult yasası yerine yB kısmı bu şekilde olur ..bu ideal çözelti faz diyagramıdır ..tepede yüksek basınçta sıvı altta da gaz var..eğer bu mavi çizgi ile kırmızı çizgiyi birbirine eklersek daha önceden Raoult kanununda olduğu gibi düz bir çizgi çıkmaz.. bunun yerine düz çizgiden bir sapma olur ..ve daima bu düz çizginin altında kalan bir eğri elde edersiniz ..çünkü her iki tarafta da negatif sapma vardır..bu şekilde attan giden bir eğri ortaya çıkar ..aynı şey kabarcık çizgisi için de geçerlidir ..o da bu şekilde alttan geçecek şekilde bir sapma gösterir.. belki pek o kadar fazla olmayabilir ama genelde gördüğünü şey bu …tüm diyagram yukardan bastırılıyormuş gibi aşağıya doğru kıvrılır veya bazende aşağıdan ittiriliyormuş gibi olur ..pozitif sapma ile bunun tam tersidir ..bu negatif sapma ..faz diyagramımızı tekrar çizersek bu tip bir şey elde ederiz..henry yasası da işe karışı.. buyurun ..xB yerine xA’da kullansak olurmu? … hiç önemi yok.. iyi soru..diyagramlar genelde buna benzer ve şu ana kadar öğrendiğiniz her şey bu diyaramlara da uygulanır ..ancak bir tane istisna var ki bayağı önemli..bazen bu ideal olmayan çözeltilerin davranışı bayağı garip olabilir ..önce bunu çizelim ..altta xB, yB var 0 ile 1 arasında ..basınçta bu eksende …bazen çiğ çizgisi ve kabarcık çizgisi aralarında düzgün bir ayırma vermek yerine bu iki eğri bazen özel bir sebepten dolayı bir noktada çakışır ..24.26
24.30 bu ideallikten sapan bir durumdur ..burada moleküller arasında büyük bir etkileşim söz konusudur ..hem gaz fazında hem de sıvı fazda…bu nokta son derece ilginç bir nokta ..bu özel noktadan uzakta bir yerdeysem örneğin bu noktanın solunda bir yerdeysen..tam burada bir yerde ..bu sistemi damıtmaya çalışayım gaz fazım burada ..basıncı artırarak şu noktaya gelelim ..burada bir sıvı gaz karışımı var ..derişimler xB’ ve yB’ afersiniz sadece xB’..daha yukarı .. daha yukarı çıkarak basıncı artırmaya devam edelim ..ve halen gaz veya buhar fazındayız..buhar yapıyorum ..affedersiniz buhar değil sıvı ortaya çıkmakta ..sıvını bileşimini çok rahat bir şekilde bulabilirim tabii ki..çiğ çizgisine bir yatay çizmek suretiyle ..kesim noktası sıvının bileşimini verir ve buradan da sıvının konsantrasyonu rahatlıkla okunabilir..bu sadece sıvının konsantrasyonu yB’..bu biliyorsunuz gaz fazının konsantrasyonu çünkü buradan başlıyoruz…ve damıtmaya başlıyoruz.. elimize biraz sıvı geçiyor..bunu xB’ olarak okuyoruz ..bu diyagramdan da açıkça görüldüğü gibi xB’<yB’ olmakta ..dolayısıyla sıvının konsantrasyonu A açısından zenginleşir..çözeltiden A’yı ayırıyoruz nihai olarak elde edeceğimiz şey saf A olacak..buna devam edersek saf A’ya kadar gidebiliriz.. örneğin basıncı biraz düşürürüz çözeltiyi gaz fazına geçiririz ..daha sonra basıncı tekrar artırıp bir miktar daha sıvı elde ederiz..bu sıvıyı alır işlemi tekrar ederiz..bunu birkaç kere yaptıktan sonra elimize saf A geçer ..pekala şimdi de tam bu özel noktanın üzerinde olduğumuzu farz edelim …burada da yB(a) konsantrasyonu ile başlayalım ..tam bu noktadayım ve basıncı artırıyoruz ..bir müddet sonra bu noktaya erişiyoruz..burada sıvı oluşmaya başlar tabii ki… bu sıvının bileşimi ne olur gazın bileşimi ile karşılaştırılınca .. başka bir deyişle xB yB ile karşılaştırıldığında nedir? Tam bu noktada .. görüldüğü gibi aynı ..sıvıya geçtiğimiz zaman bileşim değişmiyor ki bu da bizim hiçbir işimize yaramıyor ..bunu gaz haline çevirdiğim aman yine aynı bileşim elimize geçiyor ..bu karışımı damıtmamız veya saflaştırmamız mümkün değil.. buradaki bu karışıma kısaca AZEOTROP adı verilmiştir …burada bunu damıtmamız veya A ile B’yi ayırmamız mümkün değil..bu karışımı damıtmamız söz konusu olamaz..aynı diyagramı tekrar çizebilir ve burada mol kesirleri ve basınç yerine mol kesirleri ve sıcaklığı kullanabiliriz.. burada da aynı şey meydana gelir ..aynı hesaplamalar geçerlidir ..bu sizin notlarınızın son sayfasındaki ek bir çizim ..geçen haftaki notlarınızdan kalan kısım bu ..burada + bir sapma ve + bir azeotropta olabilir T-x diyagramında veya aradaki etkileşime bağlı olarak – bir sapma ve – bir azeotrop ta elde edebilirsiniz…bu durum son derece sıkıntılı bir durum çünkü burada aşağıda sıvı faz var yukarda da gaz fazı ..şimdi bir damıtma yaptığımızı varsayalım ..başlangıç noktamız sıvı fazdaki şu nokta olsun ..bileşim sabit ..buradan gaz oluşturalım ..tabii ki fraksiyonlu bir damıtma yaptığımı farz ediyoruz..elde ettiğimiz gazın farklı bir bileşimi var ..gazın bileşimi şu nokta ..bu gaz karışımını çekip bir soğutucu vasıtasıyla yoğunlaştıralım..önce yoğunlaştıralım sonra tekrar ısıtalım ..yoğunlaştırdığımız zaman buralarda bir yere geldik..tekrar ısıttığımız zaman azeotropik noktaya yavaş yavaş yaklaşırız.. o noktaya geldikten sonra artık sıkışmış bir durumdayız artık yapacak bir şey yok..bu noktadan başlayıp karışımı ısıtırsak biraz gaz oluştururuz .. bu gazı çekip tekrar soğutursak burada bir noktaya geliriz ..tekrar ısıtıp ta aynı işlemi yaparsak tekrar aynı noktaya geliriz..olan şey maalesef bu örneğin elinizde benzin su karışımı varsa olacak olay bu..bunu damıtmamız mümkün değil.. azeotropik noktaya kadar gelebiliyorsunuz o kadar ..bunları ayırmak için fraksiyonlu damıtma yapmanız mümkün değil..bu gerçek hayatta karşılaşılan sorunlarda biri..burada yapılacak şey basınçla oynamak ve yüksek basınç alçak basınç geçişleri yapmak suretiyle bu noktayı aşmak ..veya başka bir yolla sapmayı döndürmek .. ancak bu şekilde damıtma başarılı olabilir …evet koligatif özelliklere geçmeden önce azeotroplarla ilgili bir sorunuz varmı ?30.59
31.05 eğer organik kimya yapıyor ve bu tip bir karışımı ayırmaya çalışıyorsanız bu biraz başınızı ağrıtabilir .. dolayısıyla azeotropları iyi anlamak gerekir 31.18
31.23 artık koligatif özelliklere geçebiliriz.. dört tane koligatif özellik var ..bunların ne olduğunu şu ana kadar gördünüz zaten hatta bazılarının ardındaki matematiği bile çözdünüz.. hatta bir tanesini çok detaylı bir şekilde incelediniz.
31.43.bu özellikler son derece önemli çünkü bunları hemen hemen günlük hayatımızın her kesiminde kullanıyoruz..
31.50 en azından üç tanesini kullanıyoruz.. pekala bu dört koligatif özellik bakalım neler ?..32.02
32.26 buhar basıncının düşmesi.. eğer bir karışımımız varsa karışımın buhar basını saf maddeninkinden daha düşük olmaktadır ..kaynama noktasının yükselmesi..size verilen tuzlu su örneğinde olduğu gibi çözücüye uçucu olmayan bir bileşen katılırsa çözeltinin kaynama noktası yükselir ..eğer suya çok miktarda tuz atarsanız suyun kaynama noktası yükselir ..donma noktasının düşmesi..kışın buzlu yoları üzerlerine tuz dökerek açıyoruz biliyorsunuz..ve en son olarak ta osmotik basınç ..örnek olarak tatlı suda tuzlu su balıklarının tuzlu suda da tatlı su balıklarının yaşayamamasını..veya saf suya konmuş canlı hücresinin şişerek patlamasını vermiştik..koligatif özelliklerin hepsi karışımdaki kimyasal potansiyelin saf haldeki kimyasal potansiyelden daha düşük olmasında kaynaklanır ..burada A çözücüyü B’de çözüneni göstermekte ..bu olay A’nın mol sayısının B’nin mol sayısından çok çok büyük olması durumunda daima geçerli.. mesela A çözücüsüne biraz B katarsak A’nın kimyasal potansiyeli yavaş yavaş düşer .. karışma işleminden dolayı çünkü burada karışma entropisi söz konusu ..işte tüm bu özelliklerin sebebi bu ..
34.36 bunu başlamadan önce bir şey daha hatırlatalım.. bu vatandaşlar için özel bir konsantrasyon kullanacağız. ..kullanacağımız konsantrasyon terimi MOLALİTE ..molalite çözünenin mol sayısının 1kg çözücüye bölünmesi şeklinde verilir..başka bir deyişle bu mol /kg çözücü şeklinde bilinir ..alışık olduğumuz mol /litre değil mol/kg …suda bunun değeri mol/litre değerine çok yakındır ..suyun yoğunluğunun yaklaşık 1g/cm3 olmasından dolayı ..bu değerler birbirine çok yakın çıkar ..pekala bu değerleri incelemeye başlayalım ..bunları zaten gördük..35.35
35.41 buhar basıncı düşmesini daha önce görmüştük ..
35.48 bu Raoult yasasından geliyordu ..A’nın buhar basıncı farkını pA-pA* şeklide yazarsak ..pA bildiğiniz gibi xA çarpı pA* dır ..bu Raoult yasası –pA* ..buda (1-xB) pA* -pA* olur ..buda =-xBpAp olarak bulunur ..bu değer sıfırdan küçük bir değer görüldüğü gibi..bunun anlamı sıvının üzerindeki buhar basıncının daha düşük bir değere düşmesi ..yukarıda buhar basıncı düşmesi demem gerekiyordu ..şimdi bir faz diyagramı çizelim ve buhar basıcının düşmesinin kaynama noktası yükselmesi ve donma noktası alçalması üzerindeki etkisine bakalım ..önce donma noktasının düşmesini alalım ..
37.03 kaynama noktasının yükselmesini kB bunu Henry sabitiyle karıştırmayın lütfen bu tamamen farklı çünkü bu bir koligatif özellik ..çarpı B’nin molalitesi olarak bulacağız nihai sonuç bu olacak..kaynama noktasındaki sıcaklık değişimi B’nin molalitesine doğrusal olarak bağlı ..ve başında da karışıma bağlı olan bir sabit var ..tabi basınca da bağlı olan bir sabit var ..faz diyagramlarını incelerken her şeye kimyasal potansiyellerin değişimi açısından bakmıştık ..bir denge durumunda kimyasal potansiyellerin birbirine eşit olduğunu farz etmiştik ..burada da aynı şeyi yapacağız..çözücünün sıvı fazdaki kimyasal potansiyelinin gaz fazındaki kimyasal potansiyelline eşit olduğunu farz edeceğiz…denge durumunda sıvı fazın kimyasal potansiyeli Raoult yasasına uyar ve saf A’nın kimyasal potansiyeli +RTlnxA şeklinde verilir ..bu terim çözünenin karışmasıyla ile ilgili bir terimdir.. ve gaz fazı tarafında ise saf A’nın kimyasal potansiyelini alıyoruz çünkü hatırlarsanız B’yi uçucu olmayan bir bileşen olarak farz etmiştik..dolayısıyla gaz fazındaki yegane bileşen A olduğuna göre aynı kimyasal potansiyeli kullanmakta hiçbir sakınca yok ..çünkü saf halde ..lnxA=1/RT (A’nın saf halde gaz fazındaki kimyasal potansiyeli – A ‘nın saf halde sıvı fazdaki kimyasal potansiyeli) şeklinde verilir ..bunlarda kısaca gaz fazında ve sıvı fazda mol başına olan Gibbs serbest enerjisine karşılık gelir …dolayısıyla bunun yerine Gibbs serbest enerjisindeki değişimi yazabiliriz…gazdan sıvıya geçerken tabi..bu kısaca buharlaşma Gibbs serbest enerjisidir ..sıvıdan gaza geçerken.. herhalde bir yerde bir – işaret olacak ..yo bu doğru .. bu son hal bu da ilk hal ..bu da RT’ye bölünüyor..
39.32 ancak .. bu bizim istediğimiz bir ifade değil..bizim istediğimiz delta T..burada içinde T olan karmaşık bir ifade bulduk ama DT değil bu .. bunu yapmadan veya DT değerinin bulmadan önce bu ifadede yapacağımız kısaltmalara bir bakalım ..bu ln terimlerini kullanmaktan pek hoşlanmıyorum ..burada bir ln terimi yok gördüğünüz gibi..bakalım bu logaritmik terimden kurtulabilecekmiyiz..lnxA ne acaba?
40.09 xA xB ile ilişkil, . buradaki her şey B ile ilişkili ..bu son denklemde A’nın konsantrasyonu hiçbir şekilde işin içine girmiyor .. ben de bunu burada istemiyorum ..bu yüzden bunun B cinsinden değerini yazalım ..ln xA ln(1-xB) şeklini aldı ..xB son derece küçük bir sayı..çünkü B çözüneni çok az bir miktarda mevcut ..bu değer hemen hemen saf çözücüye eşit ..ln(1- çok çok küçük bir değer )..taylor açılımını biliyorsanız muhtemelen bu değerin –xB’ye yakın bir değer olduğunu da bilirsiniz..ln(1-x) x sıfıra giderken –x’e çok yakın bir değerdir..dolayısıyla bu değerde –xB olur ..xB= biliyorsunuz B’nin mol sayısı / A’nın mol sayısı+ B’nin mol sayısı şeklindedir ..kısaca toplam mol sayısı .. fakat B’nin mol sayısı son derece küçük A’nin mol sayısı ile karşılaştırıldığı zaman ..öyleyse burada nB’yi ihmal edebilirim..dolayısıyla bu değer yaklaşık olarak –nA/nB şeklinde verilir..ikinci yapmak istediğim şey ise molalite değerini bulmaktır ..burada molaliteyi kullanmamız gerektiğini söylemiştik ..burada kg çözücü kullanmak bana biraz ters geliyor çünkü ben litre çözücü kullanmaya alışığım dolayısıyla bu işten pek memnun değilim .. dolayısıyla buradaki kg terimini yok etmek için her iki tarafıda M terimiyle çarpayım..burada M değeri A’nın toplam kütlesini göstermekte …buradaki bu oran da molaliteye eşit ..bu da benim aradığım şey zaten ..bu da yaklaşık olarak – molalite çarpı A’nın toplam kütlesinin mol sayısına bölümü..bu da A’nın mol kütlesi..toplam kütlenin mol sayısına bölümü bize mol kütlesini verir..buda B’nin molalitesi çarpı A’nın mol kütlesi şeklinde çıkar ..dolayısıyla burada artık lnxA yerine bu değeri kullanabilirim ..sonunda –xBMA=DG buharlaşma /RT şeklinde bir ifade elime geçer..
42.38bunu biraz düzenleyelim isterseniz..mB= DG/RTMA .. tabi bir de – işaretimiz var ..tamam logaritmik terimi yok ettim ama hala burada DT terimi yok ..elimde DT terimi yok.. bu DT terimini nasıl getireceğim ..mutlaka DT terimini getirmem lazım .. ufak sıcaklık değişimlerini elde etme yollarından bir tanesi bu ifadenin T’ye göre türevini almaktır ..bu şekilde elimize delta T terimi geçer ..dolayısıyla her iki tarafında T’ye göre türevini alalım ..ve buradan delta T terimini elde edelim ..buna göre bulunur .keşke şu tahtayı biraz daha güzel kullansaydık..
43.51pekala elimde Gibbs serbest enerjisinin T’ye bölümünün türevi var ..bu sizin daha önce gördüğünüz bir ifade.. buna GİBBS-HELMHOLT DENKLEMİ diyoruz..bu Gibbs serbest enerjisinin sıcaklıkla değişimini ile entalpiye bağlar ..Gibbs helmholtz denklemini şeklinde de yazabiliriz…bunu elde etmek için G ve H’ın temel denklemlerini yazmak yeterlidir …bundan sonra da biraz işlem yapmak gerekir…bunu zaten daha önceden yapmıştık..bunu size bir alıştırma olarak bırakıyorum..kitaplarınıza bakıp arkadaki indeksten bunun nasıl yapıldığını bulabilirsiniz…şu anda elimizde bu denklem var ve bu son derece kullanışlı bir denklem bu şekilde dT ifadesini elde edebiliriz..bu denklemde sağ tarafdaki dT terimini yok edebiliriz ..bu denklem şekline dönüşür ..bunu biraz daha farklı bir şekilde tekrar yazabiliriz..bu dmB bu da dT şeklindedir ..dmB molalideki değişim dT ise sıcaklıktaki değişime bölünmüş epey yaklaştık istediğimi şeye .. burada sıcaklık değişimi burada da molalite değişimi..dolayısıyla bu ifadeyi düzenlersek ifadesi ele geçer ..m deki değişim çok küçüktür çünkü 0 değeriyle başlayıp daha sonra içine çok az bir miktar B katılır..yaptığımız şey bu A içine çok az bir miktar B katıp sıcaklık değişimine bakmak..dolayısıyla dmB = çözeltiye eklediğimiz çok az bir miktar mB – 0 şeklindedir ..dolayısıyla dmB temel olarak mB’ye eşittir ..dolayısıyla buradaki d’li terimi hal etmiş bulunuyoruz..peki başka ne diyebiliriz..burada ilgilendiğimiz sıcaklık değişimi de epey küçük ..mutlak değerle karşılaştırıldığı zaman çok ufak bir değişim ..çünkü sisteme çok az bir miktar B ekliyoruz o kadar ..dolayısıyla buradaki değeri pek fazla değişmez ..
46.40 bunu kaynama noktası sıcaklığı olarak alalım isterseniz..bu tabi saf maddenin kaynama noktası ..bunu TB* şeklinde yazacağız..işte delta T burada duruyor ..buna göre bu ifade şeklinde yazılabilir..bu A’nın mol kütlesi A’nın buharlaşma entalpisi ve kaynama noktasını içeren terim kapa B olarak bilinir ..dolayısıyla DT = kB çarpı mB şeklinde bulunur ..ve bu değer daima sıfırdan büyüktür..
47.51 eğer donma noktası düşmesine bakarsanız bu bayağı basit bir iştir..kullanılan denklemler göz önüne alındığında bu da aynı termodinamik yolla bulunur ..yapmanız gereken yegane şey DGbuharlaşma değeri yerine –DGerime değerini koymak ..buharlaşma yaparken sıvıdan gaza geçiyorduk ve DGbuharlaşma delta G buharlaşma değerini kullanıyorduk .. donma noktası düşmesinde ise sıvıdan katıya geçiyoruz..dolayısıyla burada –DGerime değerini kullanmamız gerekiyor ..tabiiki bu değer katıdan sıvıya geçerken + olacak ..kısaca sıvıdan katıya geçerken DG değeri olarak – DGerime değerini kullanmamız gerekir..tabiki ki DH buharlaşma değeri yerine de -delta H erime değerini koymamız ve kaynama noktası yerine de donma noktasının alınması gerekir ..tabi kapa b değerinin yerini de kapa f değeri alacak..matematiksel işlemler tamamen aynı ..tüm her şey kimyasal potansiyellerin eşit olması gerçeğinden başlıyor ..katı fazla sıvı faz arasındaki denge durumunda kimyasal potansiyellerin eşit olması gerçeğinden başlarsak .. katı faz aynen gaz fazında olduğu gibi saf A’dır ..çünkü burada A molekülleri bir arada olduklarından B’nin mevcudiyetinden pek haberleri yoktur ..ancak bunlar sıvı fazda beraberler çünkü hızlı bir difüzyon söz konusu burada ..dolayısıyla matematiksel işlemler sonunda donma noktası düşmesi şeklinde bulunur ve bu değer daima sıfırdan küçük bir değerdir..bu donma noktası düşmesi ile ilgili bir sorunu varmı? Kaynama noktası yükselmesi ile ilgili tabi.. DmB değerini nasıl mB’ye eşit aldınız? …çünkü burada çok ufak bir değişiklik yapıyoruz .. sisteme çok çok az bir miktarda B ekliyoruz…işte bu yüzden bunu rahatlıkla söyleyebiliyorum ..ve DmB yerine direkt olarak mB’yi koyabiliyorum ..çünkü referans noktamız saf madde ..sadece çok az bir miktar B ekliyoruz..güzel bir soru .. başka soru varmı ?pekala osmotik basıncı Çarşamba günü inceleyip istatistik termodinamiğe geçeceğiz ..osmotik basınçtan sonra istatistik termodinamik ve kinetik konularını inceleyeceğiz..