Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
16.DERS
00.21 Geçen dersimizde gördüklerimizi hem hatırlayalım hem de bazı hususları açıklığa kavuşturalım. Gaz fazı reaksiyonları için olan denge sabiti Kp, hatırlarsanız kısmi basınçların bir P0 referans basınca bölünüp ki bunu genellikle q bar alıyorduk sonra stokiyometrik katsayıya göre üslerinin alınmasıydı. , C ve D türleri biliyorsunuz ürünlerdi, tepkenler ise paydada gördüğünüz gibi …ve ..Genelde P0 ‘ı yazmıyorduk, hatırlarsanız. Ancak P0 daima orada olduğunu unutmayın. Ve bunu aynı zamanda tepkimenin gibbs serbest enerjisi cinsinden de yazabiliyorduk. Buna göre idi. Tekrar ediyorum. Kp eşittir e üzeri eksi tepkimenin standart gibbs serbest enerjisinin RT ye / mü. Buna göre bu Kp değeri de bir sayıydı. Önünde birimi olan bir ön faktör yok. Bu birimsiz bir sayı ve toplam basınca bağlı değil.
02.03 hatırlayacağınız gibi DG0 tepkime gibbs serbest enerjisi, bize tepkenleri iki farklı kap içinde alınıp ortaya çıkan ortaya çıkan ürünlerin iki farklı kap içinde oluşması işlemine karşılık geliyordu. Buna göre, DG0 derecesi yazdığımızda bu işlemi kastediyorduk.
02.29 K değerini mol kesri cinsinden de çıkardık. Bunu çıkarırken kısmi basınçları mol kesri x toplam basınç cinsinden yazdık. Bunu da aynı şekilde ürünlerin mol kesirlerinin stokiyometrik üslerinin çarpımlarıyla, tepkenlerin mol kesirlerinin stokiyometrik üslerinin çarpımlarına bölünmesi şeklinde göstermiştik. Bu ifadedeki değer de aynen birimsiz bir değerdi.
03.03 Bu gerçekten birimsiz bir değer. Ancak bunu toplam basınç cinsinden yazarsak burada P toplam / P sıfır değerinin eksi nüncü kuvveti gelir. Buradaki , tepkenlerin ürünlere giderkenki mol sayısı değişimidir ve bu Kp değeriyle çarpılır. Kp nin aksine Kx toplam basınca bağlıdır, şuradaki gördüğünüz katsayıdan dolayı. 03.35
03.38…03.47 Buna göre sistemin toplam basıncını değiştirdiğinizde Kp değeri sabit kalır ancak çünkü bu sadece tepkime DG değerine bağlıdır. Kx değeri toplam basınca bağlıdır. Genellikle problemleri çözerken bu kafa karışıklığı yaratır.
04.07…04.10 herhangi bir sorunuz var mı? Basıncın değişimiyle ilgili bir örnek de yapacağız zaten.
04.15… 04.17 Notlarınızda konuyla ilgili örnekler var. Ben birincisini geçip ikincisini çözeceğim. Bu örnek toplam basıncın tepkime üzerindeki etkisi ve Le şatelye prensibiyle ilgili.
04.28…04.31 Yapacağımız bu örnek, standart bir örnek. N2O4 gazının iki NO2 şeklindeki bozunmasıyla ilgili. Bu son derece genel bir tepkime özellikle büyük şehirlerdeki hava kirliliği durumunda görülen bir tepkime.
04.57 pekala tamam. Burada soracağımız soru şu: toplam basıncı değiştirdiğimiz zaman bu tepkimede neler olur ya da toplam tepkimeyi değiştirdiğimizde neler olur. Yanlış söyledim, toplam basıncı değiştirdiğimizde ne olur, kusura bakmayın. Bu cümleyi tekrar ediyorum. Toplam basıncı değiştirdiğimizde bu tepkimede ne olur? Denge hangi yöne gider? Sağa mı gider, sola mı gider? İleri yönde mi gider yoksa tepkenlerin yönünde mi? Soruya cevap vermemiz için biraz daha değişik bir soru sormamız gerekiyor. Tepkimeye giren N2O4 ün kesri nedir? Buna alfa diyeceğiz ve bu değer tepkimeye giren mol sayısının başlangıçtakine oranı şeklinde verilir. Eğer bir denge durumunu tespit etmek istiyorsak o zaman N2O4’ ün reaksiyona giren kesrini bulmamız şart.
06.13 problemi düzenlememiz gerekiyor. Burayı dengeyi yazalım ve önce başlangıç şartlarına bakalım. Başlangıçta n mol N2O4 ve sıfır mol NO2 var elimizde. 1 durumunda N2O4 ün bir kısmı tepkimeye girmiştir, buna x diyelim. Tepkimeye giren her mol için 2 mol NO2 meydana geldiğine göre oluşan NO2 miktarı 2x dir. Ama önce toplam mol sayısını bulmamız lazım çünkü daha sonra buradan mol kesirlerini bulucaz. Toplam mol sayısı, nT eşittir bu ikisinin toplamıdır. n-x+2x. bu n + x olur. Denge sabitini mol sayısı cinsinden bulmak için kesirleri tanımlayalım. Bu anlık mol sayısı olan n-x in toplam mol sayısı olan n+x e oranıdır ki bunu az önce hesapladık. Ürünlerin mol kesri de 2x in toplam mol sayısı olan n+x ‘e oranıdır.
07.42 burda bizim bulmak istediğimiz şey bu oran yani tepkimeye giren mol sayısına toplam mol sayısına oranı. x tepkimeye giren mol sayısı, başlangıçtakine oranı ki bu da n. Bizim istediğimiz şey bu. Bu derste bunun basınçla nasıl değiştiğini göreceğiz. Daha önce Kp ile ilgilenicez çünkü Kp toplam basınçla ilgili değil ve daha sonra Kx e geçicez. Tabii bu da basınca bağlı bir değer. Şimdi Kp nin ne olduğuna bir bakalım.
08.28 … 08.36 Kp değeri ürünler üste olmak kaydıyla şeklinde verilir. Tüm bu değerler 1 bara göre referans alınır. Dolayısıyla Kp değeri birimsizdir. Mol kesirleri cinsinden yazarsak Toplam basınçlar birbirini götürdüğünden dolayı burada sadece toplam basınç olarak P kalır. Bu da P Kx e eşit olur.
09.21 pekala şimdi de yukarıdaki tabloyu kullanmak suretiyle mol kesirlerinin eş değerlerini koyalım. Yukardaki ifade Kp= olur …gerekli sadeleştirmeleri yaptığımızda sonuç olur.. Burada x ile ilgilenmiyoruz ilgilendiğimiz x in n ye oranı. Hem payı hem de paydayı n kareye bölersek alfayı buluruz. Bu değer olur..
10.30 Kp nin görüldüğü gibi toplam basınçla bir ilgisi yoktur. Toplam basıncın işin içine girdiği yegane yer burasıdır. Kp sadece bir sayı olup toplam basınçla en ufak bir ilişkisi yoktur. İşte bunu kullanmamamızın sebebi de budur tekrar ediyorum işte Kp yi kulanmamızın sebebi budur. Tekrar ediyorum, özür dilerim, Kx değil de Kp kullanmamızın sebebi budur. Artık alfa değerini bulabiliriz. Alfayı bulabilmek için bu denklemi biraz düzenlememiz gerekiyor. Kp sadece bir rakam ve toplam basıncın işe karıştığı yer de burası.
11.10 bu işlemin sonunda olur veya bunu şeklinde de yazabiliriz. İşte bulmak istediğim denklem de bu. Bu ifade bana toplam basıncı değiştirdiğimde denge durumunda NO2 miktarındaki değişimi gösterir. Toplam basıncın işe karıştığı tek yer burasıdır. Buradan gördüğüm kadarıyla kabın basıncını artırırsam.. basınç paydada olduğuna göre bu kesir küçülür, bunun anlamı basıncın artmasıyla alfanın küçüleceğidir. Başka bir deyişle basıncı artırırsam tepkimeye giren madde miktarı azalır. Bu durumda tepkime tepkenlere doğru gider.
12.29 eğer basıncı düşürürsem bu değer de küçülür, kesir büyür ve alfa da artar. Bunun anlamı tepkimeye giren madde miktarının armasıdır. Daha çok tepken tepkimeye girer. Denge de ürünlere doğru gider. İşte bu da sizin daha önceden bildiğiniz gibi lö şatelye prensibi adı verilir. Tekrar ediyorum buna basınç için lö şatelye prensibi adı verilir. Lö şatelye prensibine göre bir kimyasal sistem bulunduğu konumu pek fazla değiştirmek istemez. Basıncını artırırsanız sistem size şöyle der:” bak arkadaş ben durumdan memnunum. Basıncı artırmandan pek hoşnut değilim. Hem daha ufak bir basınca gitmek istiyorum”. Sistem değişikliğe çok karşıdır. Sistemin çok muhafazakar bir tavrı vardır. Dolayısıyla basıncı azaltmanın yegane yolu da kapta bulunan mol sayısını azaltmaktır. Peki mol sayısı nasıl azaltılabilir. Daha az mol sayısına sahip olan tepkenlere doğru gitmekle.
14.01 … 14.05 kaçınız magnetizmada Landort kuralını biliyorsunuz, diyamagnetikte. En azından yarınız biliyor, çok güzel. Burada da aynı fikir geçerli. Elinizde diyamagnetik bir malzeme olsun ve yüksek bir manyetik alanın içine sokun. Bu diyamagnetik malzeme ne yapar? Manyetik momentini tersine çevirerek manyetik alan etkisini yok etmeye çevirir ve bu şekilde maddenin içinde manyetik alan etkisi görülmez. Dolayısıyla içeride bir manyetik alan olmadığında bir değişim söz konusu değildir. Landort kanunu da bunu söyler. Mümkün mertebe manyetik alanı malzeme minimuma indirmeye çalışır. Lö şatelye prensibi de aynı temele dayanır. Denge sistemleri değişime çok büyük tepki gösterirler. Burada da lö şatelye prensibine göre basınçta aynı şey meydana gelmektedir.
14.56 herhangi bir sorunuz var mı?
15.01 pekala. Lö şatelye prensibini sıcaklığa uygulamadan ve van Hoff denklemine girmeden önce yaptıklarımızı bir kere tekrarlayalım ve çözeltiler içinde ne olduğuna bakalım. tekrar ediyorum, çözelti dengesine bakalım. çözelti dengesi gaz fazı dengesine göre daha önemlidir. Gaz fazı dengesinde her şey başladığından tabii bu da son derece önemlidir. Buradaki dengede yani çözeltilerdeki dengeden bahsederken yine kimyasal potansiyel işin içine girecektir. Burada kimyasal potansiyelin nasıl küçülme eğiliminde olduğunu görüceğiz. Burada da kimyasal potansiyeli yazmamız gerekiyor. Çözelti içindeki bir A türü için kimyasal potansiyeli yazarsak, bu basınç, sıcaklık ve konsantrasyona bağlıdır. Bu konsantrasyon mol /l olarak ta bin gramda gram olarak da verilebilir. Hangisini kullanmak istiyorsanız onu kullanabilirsiniz. Hiçbir sakınca yok. Yalnız sadece onu kullanın. Dengeyi açıklamak için bir referansa ihtiyacımız var. Bu gelişigüzel bir konsantrasyondaki olan kimyasal potansiyeldi. Bunu bir referans konsantrasyona göre tanımlamalıyız. Hem daha önce her şeyi 1 barı referans olarak seçtiğimiz gibi. Bunun için genellikle 1 mol / litre, 1 g / litre vs alırız. Referans olarak aldığımız değer birdir. Nasıl referans basıncı geçen yazdığımız denklemlerde göz önüne almadıysak burada da referans konsantrasyonu göz önüne alınmayacaktır. Dolayısıyla bunu referans hal kimyasal potansiyele bağlayacağız. buradaki sıfır standart hali göstermektedir. Burada RT ln P yerine RT ln C koyucağız. Yani burada çözeltideki moleküllerin ideal davrandığını farz edeceğiz.
17.22 … 17.25 Buradaki CA konsantrasyonunun 1 değerine sahip referans olan konsantrasyona bölündüğünü biliniz. Konsantrasyon birimini hangisi kullandığınız önemli değil, hangisini seviyorsanız artık. Böyle bir durum ideal gazdan biraz daha karmaşıktır çünkü çözelti, daha önce incelediğimiz tepkenlerinizle ve ürünlerinizle karşılaştırdığınızda farklı türler de içermektedir. Örneğin biyoloji yapıyorsanız bu bir tampon çözelti olabilir ki bu durumda bir tuz vardır, yediye eşit olmayan bir pH değeri vardır vs vs. Dolayısıyla bu referans kimyasal potansiyelinin de belli bir pH değerine ve tuz konsantrasyonuna göre referans edilmesi gerekmektedir. Tabii bu kullandığınız çözücünün özelliklerine ve türüne bağlı bir şey. Bu büyük bir farklılığa sebep olur. Diğerinde ise gaz temel olarak vakuma refere ediliyordu, yani ortada herhangi bir şeyin olmadığı duruma. Çözeltide elimizde çözücü, asit, çözünen molekülleri var veya tamponlamak için ne gerekiyorsa onların molekülleri var. Bu da ilgili türün kimyasal potansiyelini belirleyen faktör. Örneğin pH yı değiştirdiğimde ilgilendiğim molekülün asidik bir özelliği olmayabilir ama hala pH ya bağlı bir davranış gösterebilir. Bu da referans potansiyelin ne olacağını belirler. Evet, bu ifadeyi hatırlarsanız iyi olur. Ders kitaplarında bu işin nasıl yapılacağı yazılıdır ama biz bunu yapmayacağız. Bunun böyle olduğunu farz edeceğiz. Yani bunun doğru yapılmış olduğunu farz edeceğiz. Bunu kabul ettiğimiz zaman yani elimizdeki referans kimyasal potansiyelini pH ya veya tuz konsantrasyonuna göre düzgün biçimde ayarlandığını farz ettiğimizde kısmi basınçlarla ilgili yaptığımız aynı analizi buna da uygulayabiliriz. Bu ifade kısmi basınçlar yerine konsantrasyonun konulduğu ideal gaz denkleminin aynısıdır. Dolayısıyla aynı argümanı kullanmak suretiyle tepkimeyi alırsanız başlangıçta bir DG değeriniz var. Buradakiler için ve tabii ki ürünler için de bir DG değeriniz var. Buradaki fark tepkime için olan DG0 değeridir. Bu tarafta A çözeltisi var dolayısıyla tepkimeniz nA kadar çözeltide T ve P basıncında bulunan A + nB kadar çözeltide T ve P basıncında bulunan B = nC kadar çözeltide T ve P basıncında bulunan C + nD kadar çözeltide T ve P basıncında olan D şeklinde yazılır. Tepkime A ve B tepkenlerinin ayrı kaplarda bulunduğu halden başlayıp, tepkimeyi başlatmak ve bundan sonra farklı kaplarda C ve D türlerini elde etmektir. Bunun sonucunda elde ettiğiniz değer DG tepkime değeridir. Ve A ile B yi karıştırdığımız zaman bu durumda karıştırma entropisi söz konusu olacaktır. Bu da DG değerini düşürecektir burada da yine aynı ürünlerin DG değerine giden bir parabolik eğri elde edeceğiz. Aynen gazlarda olduğu gibi. Burada da bu eğrinin tabanındaki değerin ne olduğunu bulmaya çalışacağız. Çünkü bu bize denge durumunu vermekte. Çözeltilerde de geçen seferki yaptığımız gibi işlemleri tekrarlayabiliriz. Burada da işe A, B, C, d türlerinin aynı anda bulunduğu bir karışımla yani hem tepkenlerin hem de ürünlerin bir arada olduğu durumla başlayabiliriz. Tepkimenin biraz ilerlemesini sağlarız ve şu noktadan şu noktaya geçişteki DG deki değişime bakarız. Bu da DG değişimi değerini bize verir. Tabii bunun pozitif mi negatif mi yoksa sıfır mı olduğunu araştırırız. Eğer bu sıfırsa tepkime dengededir ve tabanda olan bu noktada oluyor demektir. Bu da bize denge sabitini verir. Ne olduğunu göstermek için tekrar yazalım. Yaptığımız iş tepkimeyi çok küçük bir miktar ileriye götürmek. Dolayısıyla burada ürünlerin kimyasal potansiyelinden tepkenlerin kimyasal potansiyelini çıkarıyoruz. İşte bu değer dir. Burada kimyasal potansiyeller yerine eşdeğeri olan standart kimyasal potansiyel +RT ln konsantrasyon ifadesini kullanırsak . Bunu biraz farklı şekilde yazalım. Konsantrasyon biliyorsunuz mol / litre ve köşeli parantez içinde yazarız ..dolayısıyla bu ifade şekline dönüşür. Bu logaritmik oran buradaki logaritmik konsantrasyonların toplamından meydana gelmektedir.
23.43 Aynen ideal gazda olduğu gibi. Bu durumda bu sıfıra eşit ve sistem bu eğrinin tabanında bir yerde ve bu iki değer birbirine eşti ve burada denge sabiti için çok iyi bildiğiniz bu ifadeyi elde ederiz. Yalnız burada artık Kp değil sadece K.
24.14 Çözelti dengesinde elde etiğiniz ifade bu. Bir öncekinde olduğu gibi. Burada hatırlamanız gereken husus, biraz daha işi karmaşık hale getiriyor.. bir kimya ya da buna benzer araştırmalarda bu referans potansiyelin pH ya çözelti konsantrasyonuna bağlamanız gerektiği. Doğru denge sabitini elde etmek için.
24.45 … 24.48 pekala herhangi bir sorunuz var mı?
24.50 … 24.53 şimdi genel olarak denge sabitinin sıcaklığa bağlılığına bakalım. ister çözelti olsun ister gaz, bu bir şey farkettirmeyecek. İkisi de aynı şey olacak.
25.08 … 25.13 burada cevaplamanız gereken soru şu: eğer sıcaklığı değiştirirsek denge hangi yöne doğru kayar?.. belki hepiniz cevabı biliyorsunuz ama yine de bunu türetelim .. aradığımız şey dKp/dT’nin ne olduğu.. denge sabiti ki eğer çözelti söz konusuysa K sıcaklıkla nasıl değişiyor ? bunun eğimi ne .. pozitifmi negatifmi .. eğer bunu biliyorsak bu ifadeyi ilgili sıcaklıklar boyunca integre eder ve değişimi rahatlıkla bulabiliriz ..buradaki gayemiz denge sabitinin sıcaklıkla nasıl değiştiğini bulmak.. peki neyi biliyoruz ?RTlnKp=-DG ki bu sıcaklığa bağlı bir değer / RT.. burada da T var görüldüğü gibi . dolayısıyla bu da sıcaklığa bir bağımlılık göstermekte ..
26.23 dKp/dT’nin yerine dlnKp/dT’yi bulmak daha kolay olabilir ..bu temel olarak aynı şey görüldüğü gibi burada da lnKp var dolayısıyla sorumuzu söyle değiştirelim ..dlnKp/dT nedir ?pekala her iki tarafında türevini alalım ..her iki tarafa da d/dT koyalım ..burada zincir kuralını kullanabiliriz …çünkü DG sıcaklığa bağlı
27.00 önce paydadaki T’ye göre türev alalım ..yukardaki – işaret aşağıdaki T’nin türevini alınca yok olmakta - ...işte bu DG’nin T’ye göre türevidir..buradaki DG0 1 bardaki değeri göstermektedir ..burada d/dT(DG0) =(dDG/dT)p şeklindedir .. p 1 barda sabit .. sadece farklı gösterim .. bunun kitaplarda bulabileceğimiz değerler cinsinden ne olduğunu biliyoruz .. DH ve DS gibi.. artık temel denklemlere girebiliriz ..buradan da DG’nin sıcaklığa nasıl bağımlı olduğunu kolaylıkla bulabiliriz ..
28.28 bildiğimiz gibi dG son derece net bir şekilde entropi terimine bağlı ..burada dG yerine dH terimini kullanmakta fayda var çünkü dH dG kadar sıcaklığa bağımlı değil..dH ufak sıcaklık aralıklarında sıcaklıktan bağımsız olarak kabul edilebilir ..dH’ın sıcaklığa bağımlılığı ısı kapasitesi şeklinde veriliyordu ..dolayısıyla buradaki amacımız buradaki dG değerleri yerine dH cinsinden karşılıklarını koymak …mesela dG için olan temel denkleme gidersek bu ifade -SdT+Vdp şeklinde idi ..buradaki S değeri ise (dG/dT)p ..ve bu değer de bizim aradığımız değer ..burada dG’nin bu türevsel değerinden kurtulup yerine S koymuş bulunuyoruz … artık dlnKp/dT= daha önce söylediğimiz gibi burada dG yerine dH değerini kullandık ..çünkü dG değeri sıcaklığa son derece bağımlı …dH değerini koyduğumuz zaman sıcaklık bağımlılığı hemen hemen yok olmakta ..bunu yaparsak bu değer DH0-TDS0/RT2 olur ve buradaki türevsel değer -1/RT d/dT(DG0) kısaca 1 bardaki DS0a eşit ..dolayısıyla bu 1/RTDS0 olur …bu harika .. çünkü burada –T/RT2 var bu -1/RT..burada da 1/RT değeri var .. yalnız burada bir yerde bir – işaret olmalı ..işte burada ..(dG/dP)T =-S….dolayısıyla bu işareti buraya alayım bu harika artık işler çok daha rahat hale geldi..bu eksi işarette + haline dönüşür ..ve bu iki terim birbirini götürür ..ve bu ifade en son olarak DS0/RT2 şekline dönüşür ..bu çok güzel istediğimiz şeyi elde ettik artık .. denge sabitinin sıcaklığa olan bağımlılığını bulduk …yukardaki DH değeri ise çok az bir şekilde sıcaklığa bağımlı…bu denkleme vant Hoff denklemi adı verilir..
31.22 bu bize sıcaklığın değiştirildiği zaman dengeye ne olacağını söyler..sıcaklık değişimini bulmak istiyorsak bunu integre etmemiz gerecek ..
31.39-31.55 T1’den T2’ye burayı da T1’den T2’ye . integrali alırsak lnKp(T2 son sıcaklıkta) –lnKp(T1 ilk sıcaklıkta)= T1’den T2’ye DH/RT2 ‘nin integrali olur ..tabi bu biraz sıcaklığa bağlıdır .. tabi bunu dT ile çarpmalıyız .. bu da integre edilmiş vant hof denklemidir …eğer bir yüksek basınç ve sıcaklığın söz konusu olduğu kimyasal bir tesis tasarımlıyorsanız bunu kullanmakta fayda var ..çünkü burada DH tepkenlerin ve ürünlerin ısı kapasiteleri açısından sıcaklığa bağlıdır ..ve bu da tasarladığınızın tesisin düzgün çalışmasıyla patlaması arasındaki farkı oluşturabilir ..tabii ki tesisimizin patlamasını istemeyiz..eğer bu tip işlerde kullanacaksanız bu integrali doğru düzgün çözmeniz gerekmekte…birçok durumda örneğin byolojik reaksiyonlarda sıcaklık 1-2 derece değişebilir .. örneğin insanın ateşi olması durumunda biyokimyasıda etkilenir çünkü vücudumuzda olan reaksiyonların denge sabitleri de belli bir oranda değişir .. sıcaklıktaki ufak bir değişim öyle patlamaya sebep olmaz tabii ki… bu durumda DH0’ın sıcaklıktan bağımsız olduğu varsayımını yapmakta bir sakınca yoktur ..bu ufak sıcaklık değişimlerinde geçerli olan bir varsayım ..ve sizin en çok kullanacağınız varsayım da bu …buna yaklaşık vant Hoff denklemi denir.. bu denklem ilgilendiğiniz bir çok durum için gayet iyi sonuç vermekte ..sizin en çok aşina olduğunuz denklemlerden biri bu ..eğer b doğruysa sıcaklık bağımlılığını ihmal etmek suretiyle DH’ı dışarı alabilirsiniz ve bu integral gayet rahat bir şekilde çözülebilir..ve böylelikle denge sabitinin sıcaklıkla değişimi için analitik bir ifade bulunmuş olur ..dolayısıyla lnKp T2 sıcaklığında - lnKp T1 sıcaklığında .. burada ln Kp diyorum ama bunun Kp olma zorunluluğu yok bu bir çözeltide olabilir ve K değeri de kullanılabilir ..bunu özel bir durum olan kısmi basınçlar için yazmamam gerekli idi ancak bu denklem çözeltiler için de aynı şekilde geçerlidir ..+ DH/R.. bunun için DH/RT2 ‘nin integralinin alırsak T1-T2/T1xT2 olur .. bu da bize yaklaşık vant Hoff denklemini verir..bu gayet tutarlıdır çünkü biz imtahanlarda soruya DH’ın sıcaklıktan bağımsız olduğunu far edin diye başlayacağız ..Kp yerine K kullansakta aynı şeymi .. evet K çözelti için olan durum..peki Kx’i de kullanabilirmiyiz ..toplam basıncı sabit tuttuğunuz sürece bir sorun yok ..bu konu üzerinde biraz düşünmemiz gerekir ..Kx’i kullanabilirsiniz o zaman burada gibi bir ifade olacak ..biliyorsunuz logaritmaların toplamı veya farkı çarpım veya bölüm olarak gelir .. bu logaritmik denklemi çözdüğünüz sürece istediğiniz K değerini kullanmanızda bir sakınca yok ..
36.03 basıncı sabit tuttuğunuz sürece bir sıkıntı yok ama basıncı değiştirirseniz işler karışır ..şimdi artık sıcaklığı değiştirdiğiniz zaman ne olduğuna bakabiliriz ..
36.17 elimizde bir denge varsa buradaki her şey DH’ın işaretine bağlı olur ..reaksiyonun ısı veren veya ısı alan olup olmadığı bundan belli olur ..
36.33 burada Le chatelier prensibinde olduğu gibi sistem kendine olan bir etkiye tepkiyle cevap verir ..eğer DH’ın sıfırdan küçük olduğu ısı veren bir reaksiyon söz konusu ise bunun anlamı reaksiyonun çevreye ısı veriyor demektir .. eğer sıcaklığı daha da yükseltirsem bundan pek hoşlanmayacaktır ..çünkü daha fazla ısı istemezler ..burada tepkenlerin ürünlere dönüşmesi ısı veren bir şekilde cereyan eder ..eğer sıcaklığı daha da artırırsak bu sefer reaksiyon tersine döner ..reaksiyon ürünlerden tepkenlere doğru olur ve ısı alan bir hale gelir..yani ısı soğurur .. eğer sıcaklığı artırırsak sistem bize “hayır hayır ben orijinal sıcaklığımdan memnunum “ diye tepki gösterir .. eğer buna deva edersek bu sefer “ pekala ben de ısı soğurur sıcaklığımı aşağı çekerim “ der ve daha fazla tepken vermeye başlar ..dolayısıyla denge sabiti azalır ve reaksiyon da tepkenlere doğru geri döner ..eğer elinizde ısı alan bir reaksiyon varsa bunun aksi söz konusudur..yukardaki DH değeri pozitif ise sıcaklığı artırdığınızda DH pozitif T2 T1’den büyük dolayısıyla bu pozitif sayı .. dolayısıyla yüksek sıcaklıklarda K değeri daha da yüksek bir değer alır ve reaksiyon ürünlere doğru gider …bunu sistem açısından düşündüğümüzde sistem belli bir sıcaklığa sahiptir ..sıcaklığı artırdığınız zaman sistem bundan pek hoşlanmaz..tekrar eski sıcaklığına dönmek ister ve bunun için ne yapacağını düşünür ..dolayısıyla ısı soğurmak suretiyle çevreden ısı alır …bu eğer ürün yapacaksak gayet iyi bir durumdur çünkü reaksiyonumuz ısı alan bir reaksiyondur ve bu şekilde çok daha fazla ürün elde edebiliriz ..çünkü sıcaklığı düşürürsek dengeyi ürünler yönüne kaydırabiliriz .
38.40 buda sıcaklık için ola le Chetelier prensibidir …
39.56 herhangi bir sorunuz varmı ?denge üzerine 39.05
39.08 şimdi hızlı bir şekilde bir örnek yapalım .. bu denge konusuna başladığımı zaman incelediğimiz bir örnek idi.. Haber reaksiyonu …bu son derece önemli bir endüstriyel işlem olup kimya endüstrisini başlatan reaksiyondu ..dünyada üretilen toplam enerjinin %1’ini bu reaksiyonu yapmak için kullanıyorduk ..bu olağan üstü bir miktar ..dünyada üretilen enerjinin %1’i sadece bir reaksiyonu yapabilmek için kullanılıyor ..tek bir endüstriyel reaksiyon için ne kadar önemli olduğunu görün ..39.32
39.45 peki bu neden bu kadar fazla enerjiye ihtiyaç duyuyor şimdi bunu bulmaya çalışalım .39.53.bu reaksiyonu yapmak için ..
Şimdi Haber işlemine tekrar bakalım ..azot gazını alıyoruz hidrojen gazı ile reaksiyona sokuyoruz ..bu bir katalizör kullanılarak yapılan bir reaksiyon örneğin demir oksit gibi..reaksiyonu hızlandırmak için .. bu tabi termodinamiği değiştirmiyor ,,, ilerde bu konuyu göreceğiz ..katalizörler sadece kinetiği etkiler termodinamiği değiştirmezler ..bu reaksiyon genellikle katalizör kullanılarak gerçekleştirilir ve sonunda amonyak elde edilir ..amonyak gübrelerin ve içinde azot ve azot türevi olan her şeyin çıkış maddesidir ..protein filan yapmak isterseniz amonyağa ihtiyacınız var …başka bir deyişle bu işlemin herhangi bir yerinde amonyak işin içine girer ..burada 298K’de DH0 değeri .. bunlar sizin notlarınızda var o yüzden detaya girmiyorum ..-46 ve 298K’deki DG değeri ise -16 kJ/mol..bizde buradan denge sabitinin ne olduğunu bulmaya çalışalım ..298 K de.. bunu nasıl hesaplayacağımızı biliyoruz ..ln Kp=-DG/RT idi..buradan Kp 860 gibi bir değer olur..bu sadece bir rakamdır …çünkü bu ürünlerin tepkenlere oranıdır ..bunun anlamı ürünlerin çok daha fazla tercih edildiğidir .. bu harika bir şey..bunu yapmak için herhangi bir enerji gerekmemesi lazım oda sıcaklığında olan bir reaksiyon bu..ancak katalizör kullansak bilr bu son derece yavaş hem de çok çok yavaş bir reaksiyon ..eğer bu reaksiyonu oda sıcaklığında katalizörsüz başlatmış olsaydık hala bay Haberin ilk amonyak molekülünü elde etmesini bekliyor olurduk ..dolayısıyla Haber reaksiyonunu oda sıcaklığında yapmak hiç te pratik bir şey değil ..
42.23 Ancak sıcaklığı artırdığımız zaman kinetiğin sıcaklığa mükemmel bir tepki verdiğini görürüz ..çünkü kinetik sıcaklıkla üstel olarak değişir ..hız kanununa göre sıcaklığı artırırsanız hızda artar ve reaksiyon çok daha hızlı bir şekilde cereyan eder ..
Sıcaklığı 298K2den 800K’e çıkarsak hız büyük oranda artar ..bu durumda biraz enerjiye ihtiyacınız var tabi ki..bu sıcaklığı beslemek veya sistemin sıcaklığını muhafaza etmek için ek girdi olarak enerji gerekmekte ..işte dünya enerjisinin %1’i bu amaçla kullanılmakta ..yüksek sıcaklıklarda işler çok daha hızlı bir şekilde cereyan etmekte .. bu harika bir şey .. her şey son derece pratik hale gelmekte ..ANCAK ..bakalım sıcaklığı artırdığımızda neler oluyor ..bu ısı alan negatif işaretli buda ısı alan negatif işaretli ..affedersiniz negatif işaret ısı veren ..bunun hesabını yukarıda yapmıştık ve bu hususta son derece dikkatli olmam gerekiyordu ..çünkü yüksek sıcaklıklarda van’t hoff denkleminin tam formunu kullanmamız gerekmekte ..bunu yapar ve tüm gazların ısı kapasitelerini göz önüne alırsak Kp’nin çok çok düştüğünü ve değerini 0,0007 olduğunu görürüz ..affedersiniz iki sıfır .. halen çok küçük ve hiçbir pratik tarafı yok…bu son derece kötü çünkü bu tip verimle bir endüstriyel tesis işletmeniz mümkün değil ..bu hiçbir şekilde işe yaramaz ..ve bir kimya mühendisi iseniz veya Haberin olduğu gibi bir kimyagerseniz le Chatelier prensibini biliyorsunuz demektir ..eğer ters yöne gidiyorsanız reaksiyonunuza bakmanız lazım.. kaç mol tepkenle başlamıştım ..elimizde 2 mol tepken bir molde ürün var ..peki basıncı değiştirirsem ne olur .. basıncı değiştirdiğim zaman sistem “hayır hayır ben basıncın değişmesini istemiyorum” diye feryat eder..dolayısıyla reaksiyonumuz daha az mol sayısının olduğu yöne doğru kayar ..ürün tarafında daha az mol sayısı var ..dolayısıyla reaksiyon ürün tarafına doğru kayar .. bu harika bir şey ..demek ki basıncı artırmam gerekiyor harika o zaman basıncı artırmaya devam edeyim.. ama bunu yapmak içinde belli bir enerjiye ihtiyaç var ..1 bardan daha yüksek bir basınca çıkmak ek enerji gerektirmekte ..bu durumda işler çok daha karmaşık hale gelebilir tesis patlama tehlikesi altına girebilir ..çünkü basınç çok yüksek onun yanın da bir çok ek problemde ortaya çıkabilir ..ancak yine de bunu yapalım bakalım ..basıncı artıralım ..44.49
44.59 basıncı 1 bardan 100 bara çıkardığımız zaman Kx değerini hesaplarsak istediğimiz de bu zaten ..burada Kx değeri pKp şeklindedir.. Kp toplam basınca bağlı olmadığı için değişmez toplam basınca bağlı olan değer Kx değeridir .1 bar basınçta Kx=Kp’dir ..Kx hatırlardanız p’nin –delta nü’üncü kuvveti ile orantılı idi ..yani ürünlerin mol sayısından tepkenlerin mol sayısının çıkarılmasına eşit ola delta nü değerine …bu durumda basıncı 1 bardan 100 bara çıkardığımız zaman Kx değeri Kp değerinin 100 katına çıkacaktır ..dolayısıyla 100 x 0,007=0,7 olarak bulunur ..bu çok daha iyi bir durum ..Kx ürünlerin mol kesirlerinin tepkenlerin mol kesirlerine oranıydı hatırlarsanız ..eğer p’yi 300 bara çıkarırsam Kx =2,1 olur ..üç kere yedi.. harika gerçekten ..artık ürün elde etmeye başladım ama 300 bara nasıl çıkarım ..dolayısıyla işlem 300 barda ve 800 k’de yapılan bir hale geldi ..bu inanılmaz derecede enerji isteyen bir durum ..ama işe yarıyor ..işte Heber ve Bohr’un yaptıkları işte bu .. işte bu yüzden Almanya birinci dünya harbine 1914’den daha uzun bir süre devam edebildi..ta 1918’e kadar ..Haber bu prosesle Nobel ödülü aldı .. bayer gibi alman firmaları ortaya çıktı..bunlar bu işlemi yüksek basınç ve yüksek sıcaklıkta nasıl yapabileceklerini çözdüler ..sistemi havaya uçurmadan tabi..
46.53 pekala herhangi bir sorunuz varmı?
47.02 en son işleyeceğimiz konu şu ana kadar incelediğimiz dengelerde her şey birbiri ile gayet iyi karışmış halde idi..bu ideal gazlardaki veya çözeltilerdeki dengeydi.. çözücü ve çözünen moleküllerinin gayet iyi karıştığı hal..burada karışma entropisi son derece önemli idi …DG eğrimiz mol kesrine göre bir yay çizmekte idi ve bunun sebebi de karışma entropisi idi..şimdide elimizden heterojen bir sistem olsun.. elimizde katı veya sıvı bir madde olsun ve bu madde çevresini başka bir madde ile paylaşmayı ret etsin ve saf halde kalsın..mesela elimde bir beher olsun bunun içinde çözücü olsun ve dibinde de katı bir çözünen olsun..ürünler ise çözelti içinde bulunsun.. bu tip bir dengeyi nasıl incelerim..hepiniz bunun cevabını biliyorsunuz ama tekrar yapmakta fayda var …bu durumda elimizde A mol A katısı var çözücü ile katışmamış hale ..elimizde farklı fazlar olsun..B molde gaz olsun..elimizde nA kadar katı A maddesi olsun ve bu çözelti ile bir karışım vermesin .. nB kadar da B gazı olsun ..bunun sonucunda nC kadar C sıvısı meydana gelsin ve nD kadar da D gazı meydana gelsin ..buradaki gaz fazları birbirleriyle karışabilirle ama saf A sıvısıyla saf B katısı birbirleriyle karışmıyor ..şimdi tekrar düşünelim bakalım denge sabiti nerden kaynaklanıyor ..hatırlarsanız elimizde bir DG karışma değeri vardı ve biz bu karışımın bir miktar reaksiyon vermesini sağlıyorduk …daha sonra bu karışımdaki türlerin kimyasal potansiyellerini alıyor ve bunları açıyor ve bunlar ln P ve ln konsantrasyon cinsinden ifade ediyorduk .. dolayısıyla burada da DG değerine ihtiyacımız var epsilom’u 1 olarak alalım …işlemi daha basit yapmak için ..bu durumda DG değeri nC mol mC (saf katı) + nD mD (gaz karışım halinde) – nA mol mA (saf katı) – nBmol mB (gaz karışım halinde) şeklinde verilir …reaksiyonun biraz daha ileri gitmesine izin verir.. ürünlerin kimyasal potansiyellerine bira ekleme yapar tepkenlerin kimyasal potansiyellerinden de biraz çıkarma yaparsak ve daha sonra da bunları standart kimyasal potansiyeller cinsinden açarsak .. karışma entropisi burada ve burada işe karışır saf maddeler için karışma entropisi söz konusu değildir ..bunun sonucunda nAmA0 + nDmD0 - nAmA0 -nBmB0 +RT ln .. bu logaritmik terimde rol alacak türler saf olmayan türler olacaktır bunlarda buradaki gaz türleridir … onlarda buradaki iki vatandaş D ve B türleri..bunu yazarsak olur. diğer iki tür burada işe karışmaz..çünkü bunlar zaten saf madde olarak başlamışlardı ve aralarında herhangi bir karışma olmamıştı ..bu yüzden bunlar logaritmik terimde yer almazlar…sadece karışan maddelerin kısmi basınçları rol almaktadır ..ister gaz fazında isterse çözelti fazında olsun .. bu reaksiyon için Kp değeri olur ..bu terim sadece gaz fazındaki maddeleri ihtiva eder saf maddeler işe karışmaz.. bunlar DG0 değerlerinde göz önüne alınır .. ki tüm bu terimleri DG0 terimi altında toplayabiliriz …lnKp değerini DG0 /RT şeklinde yazdığımız zaman DG0 değeri hemen hemen her şeyi ihtiva etmektedir saf maddelerde dahil olmak üzere .. bu değer burada karşımızda durmaktadır ..K ise sadece gaz fazı ve çözelti fazındaki türlerden ibarettir ..evet sormak istediğiniz bir şey varmı ? …gelecek hafta bu konuyla ilgili örnek çözeceğiz ve daha sonra da faz geçişlerine bakacağız ..