Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
13.DERS
0.21 son iki derstir termodinamiğin çok önemli konularından birini inceledik… ne olacağını söyleyebilmek .. yani olayın hangi yöne gitmek istediğini.. bir yöne gidiyorsa bu yönün ne olduğunu..bu yolun sonunda ne olacağını yani denge halini … Bu termodinamiğin son derece en önemli konularından biri olup tüm bu yukardaki hususlar üzerinde fikir yürütmemizi mümkün kılar..
00.50 bu hususu incelemeye şöyle başlamıştık..kendiliğinden olan olayların yönü ve denge ve nerde olduğu..
01.11 burada yaptığımız şeyi hatırlarsanız işe 2. Yasa ile başlamıştık….
01.21 buna göre dS>dq/T idi..ve tersinmez durum içindi ..dolayısıyla bu dq değeri de tersinmez durum için olan değer ..tersinir durumda ise dS=dq/T idi.
01.40 Bunu birinci yasa ile birleştirmiştik .. burada dU=dq +dw idi…bunu basınç hacım değişimi ile ilişkilendirdiğimizde bu ifade dU=dq-pdışdV şeklini alıyordu..bunun sonucunda olayların kendiliğinden olup olmayacağı ile ilgili son derece kullanışlı genel bir denklem ele geçmişti..
02.12 bu ifade dU+ pdışdV-TçevredS büyüktür sıfır …
02.29 affedersiniz küçüktür sıfır şeklinde olmalı … bu ifade kendiliğinden olan her türlü değişim için geçerli idi..
02.44 bu değerin sıfıra eşit olması ise denge durumuna karşılık geliyordu..eğer bu değer sıfırdan büyükse işlem ters yöne doğru cereyan ediyor demekti..
03.04 bu durumda olayı ters yönde yazmamız gerekir.. tabi bu değer sıfırdan küçükse olay kendiliğinden cereyan ediyordu..bu ifadeye bağlı olarak çeşitli sınır durumlarına bakmıştık ..sıcaklık, basınç, hacım ve entropi gibi hal değişkenlerini göz önüne alıp bunları sınırladığımızdaki denge şartlarını incelemiştik ..bunun sonucunda denge durumu için hangi değerlere bakmamız gerektiğini ve denge şartlarının ne olduğunu belirlemiştik..bulduğumuz şeyler şunlardı:
03.43 buna göre (dS)U,V >0 yani yalıtılmış bir sistem için U ve V sabitken dS>0 idi …
04.04 ayrıca (dS)H,p >0 idi …normal enerji (dU)S,v<0 ve dU =dq +dw idi ve denge durumunda u minimum olmaktaydı ..bu bizim normal mekanikten aşina olduğumuz bir durum.. tanecikler için tabi S ve v değerleriyle ilgilenmiyorsak..
4.50 örneğin yerçekimi altında yere doğru düşen bir cismin potansiyel enerji değeri minimuma gidiyordu…ki bu da bu sonuçla uyum içinde..
5.03 ayrıca S ve p sabitken dH değeri de sıfırdan küçük ..H= U+pV idi… burada da denge durumunda H değeri minimuma gitmekte ..bu ,sabit S ve v’de bu da sabit S ve p’deki değişimler için ..bildiğimiz gibi entropiyi sabit tutma deneysel açıdan pek pratik bir iş değil…bunun yapılmasının gerekli olduğu durumlar olabilir ..ama laboratuarda sıcaklık, basınç ve hacım gibi değişkenleri kontrol etmek çok daha kolay..bu yüzden farklı enerji terimleri tanımlamak zorunda kaldık…bunlar bildiğiniz gibi Helmholtz ve Gibbs serbest enerjileri idi.
06.11 Sabit sıcaklık ve hacım altında dA değeri <0 olduğunu bulduk ..ve A’da U-TS şeklinde idi ..buna göre denge durumunda ve sabit sıcaklık ve hacimde A değeri minimum’a gitmekteydi…
06.40 en son olarak bulduğumuz en önemli sonuç. çünkü burada şartlar çok uygun..Gibbs serbest enerjisi idi..
06.55 buna göre p ve T sabitken dG<0 olmaktaydı..ki bu da bu şartlar altında kendiliğinden olma kıstasıydı..G=U +pV –TS şeklinde tanımlanıyordu..bu değer H-TS veya A+pV şeklinde de gösterilebilir..buna göre sabit sıcaklık ve basınçta ve denge durumunda G minimuma gidiyordu..
07.27 işte bu sebepten Gibbs serbest enerjisi son derece önemlidir çünkü kimyasal olayların büyük bir kısmı sabit sıcaklık ve basınçta cereyan eder ..elimizde bu şart olduğuna göre bunu kullanmak suretiyle karışma, kimyasal reaksiyonlar vesaire gibi laboratuarda sağlanması son derece kolay olan bu şartlar altında cereyan eden olağan olayların gideceği yönü tayin etmek son derece kolay olmaktadır…
7.59 burada yapmak istediğimiz şey bu değerlerden her birini sıcaklık, basınç ve hacim cinsinden hesaplamak ..yani bunları hal denklemleri haline döndürmek ..bunu yapınca her türlü malzeme için bu tip hesapları yapabilecek duruma geleceğiz ..yani hal denklemini bilince her türlü hesabı yapmak mümkün olacak..burada da hal denklemini bildiğimizi farz ediyoruz …bunlar elimizde olabilirde olmayabilirde ..ama birçok durum için hal denklemini gayet iyi bir şekilde modelleyebilir veya ölçebiliriz ve sıcaklık, basınç ve hacım ilişkileri için gerekli olan verileri toplayabiliriz…bu tüm değerleri bunlara bağlayabilirsek her türlü materyal için tüm termodinamik hesaplamaları yapabiliriz …
8.43 termodinamik değerlerin p,v,T verileri cinsinden hal denklemleri ile ilişkilendirilmesi …
09.09 bunu termodinamiğin temel denklemleri diye adlandırdığımız ve bu ilişkileri veren ifadeleri türetmekle yapabiliriz ki bu noktada bunu kolayca nasıl yapacağımızı biliyoruz ….
9.26 eğer enerji için olan dU=TdS-pdV ifadesi ile başlarsak ki burada U entropi ve hacımın fonksiyonu olarak yazılmıştır.. bunun genel olarak doğru olduğunu görmüştük ..ve bu dqter=TdS ve dwter= -pdV ifadelerinden kaynaklanmaktaydı ..tabi dU’da bu ikisinin toplamıydı..bu genel olarak doğru..bunların hepsi hal fonksiyonu yani bu ifade tersinir bir durum için çıkarılmış olmasına rağmen bunların hepsi hal fonksiyonu olduğundan bu ifade genel…şimdi bunu kullanmak suretiyle tüm bu termodinamik değerler için türevsel denklemleri çıkarabiliriz ..şimdi bunlara bakalım .. H=U+pV idi..dolayısıyla dH=dU+pdV+Vdp .. burada dU’nun değerini yerine koyarsak pdV terimleri birbirini götürür ..buradan dH=TdS + Vdp çıkar ..buda bize H’nin entropi ve basıncın fonksiyonu olduğunu gösterir ..
11.23devam edelim ..A=U-TS idi.. buradan dA=dU-TdS-SdT olur..burada da aynı şeyi yapıp dU’nun değerini yerine koyarsak bu seferde TdS terimleri birbirini götürür ve dA=-SdT-TdS şeklinde bulunur .. affedersiniz bu doğru olamaz tabii bu –pdV olmalı..tabi A’da doğal olarak T ve V’nin bir fonksiyonu ..G’yi de farklı şekillerde yazabiliriz.. biz H-TS şeklinde yazalım .. dolayısıyla dG=dH-TdS-SdT olur ..dH’ın değeri buydu ..bunu yerine koyarsak TdS terimleri birbirini götürür …
12.48 dolayısıyla dG= -SdT + VdP şeklinde çıkar.. Ve G de görüldüğü gibi sıcaklık ve basıncın bir fonksiyonu olur.
13.10 Bunları vurgulamak için renkli bir tebeşirle çerçeveleyelim… çünkü bunlar aradığınız formüller….
13.30 Bunlara termodinamiğin temel denklemleri adı verilir. (yazıyla “termodinamiğin temel denklemleri”…
13.56 Bu denklemler bize termodinamik fonksiyonların sadece hal fonksiyonları ve hal değişkenlerine bağlı olarak nasıl değiştiğini göstermekte…
14.07 Bunlar son derece kullanışlı denklemler… Burada G yi T ve P nin fonksiyonu olduğunu söyleyebiliriz ki bundan kastımız bu bunların G deki değişimin T ve p cinsinden yazılabilmesi . Bu ifadeler sadece ve sadece hal fonksiyonlarını içeriyor.
14.27 Burada yolun ne olduğunu bilmemiz gerekmez. Sadece ilgili halin ne olduğunu bilmemiz yeterli.. örneğin her hal için olan hacmi bilmem yeterli…
14.41 İlk dersimizde hatırlarsanız U ve H değerlerine bakmıştık fakat bunları S ve P nin ve S ve T nin fonksiyonları cinsinden incelememiştik. Bunları çoğunlukla sıcaklığın ve genel olarak ta hacim, basınç ve sıcaklığın fonksiyonu olarak bakmıştık.
14.58 Bundan herhangi bir yanlışlık olduğu sonucunu çıkarmayın… Bunlar hala son derece kullanışlı örneğin sabit sıcaklıkta cereyan eden bir tepkimede açığa çıkan ısıyı bulmak için bunları kullanabiliriz…
15.17 Bu değişkenleri kullanmak zorunda değiliz ama bu değerleri rahatlıkla da hesaplayabiliriz. Bunları yapmaktan vazgeçmiş değiliz kısaca. Bu şartlar altında tepkime ısılarına baktığımızda bir sıkıntı yok yani hesaplamalar gayet doğru. Ama bunlar bize tepkimenin yönünün ne olduğunu söylemez veya denge konsantrasyonlarının ne olduğunu da söylemez .
15.46 Bunları daha önceki yaptığımız termokimyasal hesaplamalardan çıkarmamız mümkün değil. Burada bulacağınız yegane şey tepkime meydana geldiğinde açığa çıkacak ısı miktarıdır.
15.56 Örneğin enerji sağlayan bir fırın çalıştırıyorsanız bu bulmanız gereken son derece önemli bir parametre. Örneğin, bu işlem bitene kadar bunu nasıl hangi şartlar altında çalıştıracağanızı bulmak isteyebilirsiniz. Ancak bu size olayın hangi yönde cereyan edeceği hakkında bir bilgi vermez.
16.14 Ancak bu değerlere baktığınızda, örneğin sabit basınç ve hacim altındaki serbest enerji değişimine baktığınızda burada H değeri ve açığa çıkan ısı değerini rahatlıkla hesaplamanız mümkün. ve burada belli şartlar altında olayın ne olduğunu ve nerede biteceğini bulmanız da mümkün. Tabi bunu anlamak ve bulmak son derece önemli.
16.39 Şimdide bayağı işimize yarayacak olan ….
16.50 yukarıdaki temel denklemleri kullanarak elde edebileceğimiz bazı ilişkilere bakalım. Bunları türetmek son derece basit. Burada göz önüne almam gereken en önemli şey serbest enerjilerin sıcaklık, basınç ve hacme göre olan türevleridir…
17.11 Örneğin, T ve V nin fonksiyonu olarak yazılan dA değerine bakarsak, bunun türevini şeklinde yazabiliriz. Bu da = - S dT - p dV olur…
17.41 Bu da bize, =-S olduğunu söyler…
17.53 başka bir deyişle artık Helmholtz serbest enerjisinin sıcaklıkla değişiminin ne olduğunu biliyorum.
18.01 Tabi hacımın fonksiyonu olarak ta =-p şeklinde değişir … bu değerleri kolaylıkla ölçebilirim …
18.13 mesela helmholtz serbest enerjisi elimde, dolayısıyla sabit basınç, sabit hacim ve sabit sıcaklık altında. Ve bu değerleri değiştirdiğimde, örneğin hacim ve sıcaklığı değiştirdiğimde bunun nasıl değişeceğini artık rahatlıkla görebiliyorum. .. Herhangi bir değişim için basınçı ölçer ve entropiyi de tespit edersem artık bunların değişimini veya eğimini rahatlıkla bulabilirim.
18.39 Basıncın ve sıcaklığın fonksiyonu olan G için de yukarıda görülen aynı irdelemeyi yapabilirim… Aynı işlemleri yapınca ve çıkar.
19.20 artık Gibbs Serbest enerjisiyle olan değişimleri de görmem mümkün. Örneğin sıcaklığı veya basıncı çok ufak miktarda değiştirdiğim zaman Gibbs serbest enerjisinin ne kadar değişeceğini buradan belirleyebilirim…
19.34… 19.37 Entropi ihtiva eden bu iki ifade de son derece kullanışlı çünkü bu bize entropinin basınç ve hacme nasıl bağlı olduğunu görmemize imkan sağlıyor. Bunun nasıl olduğunu göstereyim şimdi size….
19.57 …20.07 entropinin sıcaklığa nasıl bağlı olduğunu zaten görmüştük. …
20.23 bildiğiniz gibi dS =dqtersinir /T idi. Bu değer sabit hacim altında Cv dT / T , sabit basınç altında ise Cp dT / T olarak yazılmaktaydı.
20.51 Buradan sabit hacim altında (dS /dT)V = Cv /T ve sabit basınç altında (dS /dT)T = Cp /T çıkar. Bunları defalarca görmüştük.
21.07 Dolayısıyla bunlar sıcaklık değiştiğinde entropinin ne olduğunu gösteren ifadeler. Şimdi örneğin bir halden başka bir hale geçtiğimizde sıcaklık veya basıncın değişmesi durumunda ne olduğuna bakalım. Bunu daha net olarak göstermek için şu ifadeye bakalım. olur. Bunun sonucunda =Cp ln T2 / T1 olarak bulunur. Bunu daha önceden de görmüştük zaten.
21.52 Şimdi bir işlem alalım elimize. Sistemimiz 1 halinden 2 haline geçsin.. Bu işlem sabit sıcaklık altında cereyan etsin.. ve şimdi basıncın p1 den p2 ye veya hacmin V1 ‘den V2 ‘ye gitmesi durumunda ne olduğuna bir bakalım.
22.16 Bakalım bu durumda ne oluyor. Biz üçüncü kanunu incelerken p1 den p2 ye gitme durumuna bakmıştık zaten. Hatırlarsanız orada entropi sıfıra gittiğinde mutlak sıcaklık da sıfıra gidiyordu, saf ve mükemmel kristaller için tabii. Buradaki incelememizi sadece ideal gazı soğutmak suretiyle yapmıştık.. Bu işlemi maxwell denklemleri kullanmak suretiyle yapabiliriz. Burada bunu yapmak için ikinci türevi sıralı bir şekilde almamız lazım. Bu sıranın ne olduğu önemli değil ancak
22.52 … 22.56 Burada bu ilişkiyi kullanacağız ve……
23.12 bir de şunu. . Peki burada ikinci türevini alırsak ne olacak, karışık türev diyoruz biz buna. Örneğin, bunun kısmi türevini V ye karşı, bunun kısmi türevini de T ye karşı alalım.
23.34 Şimdi buradan biraz uzaklaşıp buna bakalım. Bildiğiniz gibi A nın dV ve dT sırasına göre alınmış ikinci türevi, A nın dT ve dV sırasına göre alınmış ikinci türevine eşit olması gerekir. Türev alma sırası hiç önemli değildir… Ancak bu durum son derece işimize yarar. Şimdi bu türevi detaylı biçimde ele alalım. Buna göre (dA / dT)V ifadesinin dV ye göre türevini alırsak nihai ifademiz T sabitken yazmalıyız buraya, ..
24.23 biz (dA / dT)V türevinin ne olduğunu biliyoruz. Bu, - S e eşit. Dolayısıyla bu değer – (dS /dV) T değerine eşit olur…
24.43 Şimdi ikinci şekilde alalım bu türevi. Dolayısıyla d / dT yine türeviniz (dA/dV) T, hepsini bir paranteze alıp V sabitken şeklinde yazabiliriz bunu. Biz, bu (dA/dV) T değerini biliyoruz. Burada da zaten bu değerin hacmi sabit tutmak kaydıyla T ye karşı türevini almış oluyoruz ve (dA/dV) T nin de - P olduğunu bildiğimize göre bu da direk olarak sabit hacim altında - dP / dT değerine eşit oluyor.
25.25 Bu sonuç birbirine eşit olmalıdır. Çünkü bu ikinci derece iki tane türev birbiriyle aynı şeydir .. ancak bu ifadeler çok daha kullanışlıdır çünkü bu diferansiyel doğrudan hal denkleminden gelmektedir. Eğer hal denklemini biliyorsanız, basıncın sıcaklıkla sabit hacim altında nasıl değiştiğini de rahatlıkla bulursunuz. Basınç, hacim ve sıcaklık bellidir. Yazıyla “hal denklemi” yazıldı. İster ideal gaz olsun ister van der waals gazı olsun eğer elimizde hal denklemi varsa bu ifadeyi rahatlıkla belirlememiz mümkün. Ve bunu bilince de entropinin hacimle sabit basınç , sabit sıcaklık altında nasıl değişeceğini de rahatlıkla bulabilirsiniz.
26.18 … 26.31 Bunu ideal gaz için çözersek… ideal gaz için PV = nRT idi Sabit hacim altında dP / dT = nR / V olur. Bu da sabit sıcaklık altında dS / dV ye eşit olmalıdır. Şimdi de V1 den V2 ye gitme yani hacim değişimi durumunu inceleyelim. Burada entropinin de hacimle nasıl değiştiğini görebiliriz.
27.22 1 halinden 2 haline gidiyorsak , bu durumda V1 de V2 ye gider. Tabii bunun sabit sıcaklık altında olduğunu belirtelim.. DS değeri = S( T, V2)- S (T, V1) olur..sıcaklık aynı kalıyor buda = olur . Tabii bu kısmi diferansiyelin ne olduğunu biliyoruz. Buradan = bulunur …
28.15 Bu bizim DS değerine eşit yada şöyle söyleyelim; işte bizim DS değerimiz. Bunu nasıl hesaplayacağımızı biliyoruz ..Ve bayağı mantıklı.
28.27….28.30 Aynı işlemi basınç değişimine de uygulayabiliriz. Yapmamız gereken yegâne şey, bunu artık kısaca özetleyelim hepsini yazmamın bir anlamı yok.
28.48 Bu da yukarıdaki bu ikinci türevlerin birbirine eşit olması gerçeğinden kaynaklanıyor. Burada da d2G/dTdp =d2G /dPdT olur. Bunların sırası önemli değildir, hal fonksiyonu olduğu için.
29.16 Bu bize entropinin hacımla nasıl değiştiğini veriyordu, bu da biz basınçla değişimini verir ki buda - olur…
29.34 Bu ikinci ifade de yine hal denkleminden gelmektedir.. Bunun nasıl hesaplanacağını gayet iyi biliyoruz. Burada sabit basınç altında hacim ve sıcaklığın birbirine göre nasıl değiştiği gösterilmektedir ki bu aynı zamanda hal denklemiyle de gösterilir. 29.48…
29.52 Bu ifadeyi kullanarak sabit sıcaklıkta 1 den 2 ye gitme işlemine bakalım. burada basınç ta p1 den p2 ye gitmektedir…. Dolayısıyla Bunun da buna eşit olduğunu biliyoruz… tabi hala pV = nRT hal denklemi geçerli. Buna göre bu değer nR / P dP olur. Burada da aynı şey söz konusu. Bunun sonucunda nR ln p2/p1 çıkar. Basıncın değiştiği işlemde tabii.
30.54…31.01 Bu konuyla ilgili herhangi bir sorunuz var mı?.. Burada yaptığımız iş bir adım daha ileri gidip temel denklemleri kullanmak ki ..bu denklemler burada 31.14.. ama daima kafamızda tabii ki. Yani burada gözden ırak beynimizden ırak değil.
31.19 Ve burada yeni tanımış olduğumuz serbest enerjilerin ikinci türevlerine bakıyoruz. Burada yaptığımız şey karışık ikinci türevleri almak …ve bunların birbirine eşit olduğunu söylemek. Çünkü burada bunu yapmamızın sebebi buradaki birinci türevlerin her birinin bize entropiyi vermesi .
31.46 İkinci türev ise entropinin bizim kolayca türevini alabileceğimiz bir değişkenle değişimini göstermektedir. Bu ya basınç ya da hacimdir... Burada elde edilen en önemli sonuç entropi değişiminin bu değişkenler kolayca bağlanabilmesidir… Yani sadece V,Tve P cinsinden ifade edilebilmesi. Bu değerler de bir hal denklemini kullanmak suretiyle rahatlıkla bulunabilir. Burada yaptığımız şey farklı değişkenlere göre ikinci türevi almak ve bunları birbirine eşitleyip daha genel ifadeler çıkarmaktır.
32.24 Şimdi eski dostlarımız olan U ve H değerlerine tekrar geri dönelim ki bunları ..S ve V ile S ve P cinsinden ifade ettik. ama bunları da henüz hal denklemlerine bağlamadık ki.. bunun yapılması bizim için son derece faydalıdır… 32.59 Burada A ve G değerini son derece kolay bir şekilde kontrol edilebilen hal değişkenleri cinsinden bulduk . Şimdi U ve H değerlerine daha yakından bakalım. Örneğin U nun V ye olan bağımlılığına bakalım. … hacıma olan bağlılığına.
33.22…33.34 özellikle sabit sıcaklıkta dU / dV nin değerine bakalım. Burada sabit entropi altında dU / dV nin ne olduğunu hemen görebiliriz. Ancak deneysel olarak böyle bir durumun ayarlanması son derece zor.
34.08 Ki bu değer öbüründen çok daha pratik ve kullanışlı bir değer ancak bu dU’nun temel denkleminden direkt olarak ortaya çıkmıyor… Peki nasıl başlayabiliriz.. dU = T.dS - pdV ile başlayalım işe isterseniz ve bu türevi buradan alabilirim.
34.29 Dolayısıyla sabit sıcaklıkta dU / dV değeri = direk olarak tabii dP değil dS ile değişiyor. çünkü DS için hacimle ufak da olsa bir değişim var ve bu da önemli tabii. İkinci kısım ise sadece - P ye eşit tabii.
34.56…35.00 ancak nin ne olduğunu bulmuştuk hatırlarsanız.
35.14.. 35.16 hatırlarsanız bu değer değerine eştiti. Dolayısıyla bu ifadeT - P şekline dönüşür …
35.29 Kontrol edelim T, P, T, V, P… başka bir deyişle elimizde sıcaklık, basınç ve hacmi ihtiva eden bir ifade var ... .
35.46 Tabii hal denklemini biliyorsak bütün bu değerleri biliyoruz demektir. Burada da hal denklemi verilerini alabiliriz veya bir model kullanarak bu değerleri bulabiliriz. bu model İdeal gaz veya van der waals gazı olabilir. Ve bu hal denklemini kullanarak U değerini de rahatlıkla belirleyebiliriz. Harika. (yazıyla yazıyor) “hal denkleminde elde edilen veriler”…
36.18 Yine modellerimizden birine dönüp iligili hal denklemiyle bu işin nasıl yapıldığına bakalım. İdeal gaz alalım ve burada nasıl olduğunu görelim. Daha önceden gördüğümüz veya daha doğrusu daha önceden kabul ettiğimiz gibi ideal gazda U sadece sıcaklığın fonksiyonuydu. Pekala bunu kullanalım..
36.44 Sabit hacim altında, dP / dT değeri ideal gaz için tabi PV = nRT, tabi bu değer de nR / V olur. Bu ifadeyi tekrar kullanmak suretiyle bu ifadenin P / T ye eşit olduğunu görürüz. Başka bir deyişle son derece basit bir modele dayanan ideal bir gaz için bu değeri rahatlıkla belirliyoruz. Genel olarak bu değerleri ölçmek son derece basittir. İstediğimiz kadar ölçüm yapıp veri toplayabiliriz. mesela herhangi bir madde belirli bir basınç ve sıcaklıkta ne kadar hacim kaplıyor ?..sıcaklık ve basıncı değiştirmek suretiyle hacmi ölçer ve bunu belli basınç ve sıcaklık aralığında tekrarlarız ve her biri için hacımı ölçeriz veya bunu hal denklemi olarak kullanır ve bir şekilde bu değeri rahatlıkla belirleyebiliriz.
37.34 İdeal gaz için buna eşit. Yine buraya bakınca = T xdp/dT ki bu da P / T - P eşit ve buda görüldüğü gibi sıfıra eşit. Hatırlarsanız bu Joule genleşmesiydi. İdeal gaz için olan Joule katsayısını görmüştük ve bu sıfıra eşitti. Görüldüğü gibi ideal gazlarda U hacmin fonksiyonu değil sadece sıcaklığın fonksiyonudur.
38.09 Bu ifadeyi daha önce görmüştük ama daha önce bir kanıt göstermemiştik. Buna sadece , Bay Joule bu deneyi yaptığında tabi kullandığı aletlerin hassasiyetine bağlı olarak bakmış ki bazı gazlar için bu sıcaklık değişimi ölçebileceği değerlerden çok düşük. . Buradan ideal gazlar için bu değerin sıfıra gittiğini söylemiş ki biz de bunu zaten kabul ettik. Siz de bunu rahatlıkla bulabilirsiniz. İdeal gaz durumunda U’nun hacme herhangi bir bağlılığı yoktur. .. bağlı olduğu tek değişken sıcaklıktır.
38.46…38.55 H için de aynı durum söz konusu..
38.58…39.21 aynen U da olduğu gibi bu irdeleme ile, meydana gelen değişimi sadece hal denklemini kullanmak suretiyle hesaplayabiliriz .
39.33 Tabii temel denkleme baktığımız zaman… H nin entropi ve basınca bağlı olduğunu görürüz. …
39.45 Dolayısıyla DH = TdS + VdP … şimdi dH/dp’ye bakalım…burada entropiyi sabit tuttuğumuzda değişimin nasıl olacağını biliyoruz. Dolayısıyla burada sıcaklık sabitken H ın basınçla değişimine bakarsak yukarıdaki denklem T + V şekline döner.
40.19 Fakat daha önce bulduğumuz maxwell denklemlerine bakarsak = - . Ki bu ikinci ifade hal denkleminden elde edilir…burada sadece v,T ve p var..
40.38 Bu ifade - T + V olur... Tabii bu değerler de direkt olarak hal denkleminden rahatlıkla bulunur.
41.00…41.03 Tabii ideal gazı alırsak, P V = n R T olduğuna göre = n R / P olur. Daha önceden yaptığımız gibi bunu yerine koyarsak bu da V / T ye eşit olur.. Sabit sıcaklık altında = - T x V / T + V şeklinde olur ve her şey birbirini götürdüğünden dolayı bu değer de sıfıra eşittir.
41.51 Tabii bu da Joule-Thomson genleşmesidir. Hatırlarsanız bu bir sabit entalpi değişimiydi. Tabii bunu deneysel sonuçlarla göstermiştik. Gazların ideal gaz şartlarına yaklaşmaları durumunda, ölçtüğümüz değerler gittikçe daha ufak hale gelmekteydi.
42.12 buradan görüldüğü gibi bunun sıfıra gitmesi zaten gerekmektedir.
42.21 Şimdi biraz daha karmaşık durum göz önüne alalım bakalım…. Bir van der waals gazını alalım…. Bütün bu yaptıklarımızı farklı bir hal denklemiyle yapmaya çalışalım… Ancak bu ideal gaz durumu kadar basit değil.
42.46 pekala hatırlarsınız, bu denklem = RT şeklindeydi.. Bu denklemi, birinci ve ikinci derslerde görmüştük hatırlarsanız…
43.15 p yi çekersek p= … P nin T ye göre türevini aldığımızda bu değer döner.
43.28 Yani (dp/dT)V .. olur . …
43.53…43.59 şimdi şuna bakalım.
44.01 bunu bildiğimize göre bu durumda DU nun V nin fonksiyonu olarak nasıl değiştiğine bir bakalım.. İdeal gazlarda U nun hacimden bağımsız olduğunu ve sadece sıcaklığa bağlı olduğunu biliyoruz….
44.17 Ama van der waals gazında bu durum biraz farklı. Çünkü bu değer ideal gaz durumundakinden farklı. Buna göre
44.34…44.38 değeri van der waals gazında buna eşit olup … - P şeklindedir…
45.10 eğer van der walls denklemine gider ve p değerini yerine koyarsak bu olur .
45.29 buradaki en önemli husus bunun artık sıfır olmadığı.. ve bir değere eşit . burada ‘de a pozitif bir sayı ve dolayısıyla bu değer sıfırdan büyük.
45.44 Diğer bir deyişle U artık T ve V nin bir fonksiyonudur. Elimizde tabii ideal bir gaz yoksa…. Bunun üzerine biraz daha düşünürsek, bu pozitif değerin anlamı, ideal bir gaz var kap içinde ve bir iç enerji söz konusu ve hacmi büyütüyor yani sistemi genleştiriyorum…
46.17 Ve enerji değişiyor ve artıyor … Başka bir deyişle bu enerji açısından pek istenir bir durum değil. van der waals denklemindeki a terimi moleküller arasındaki uygun etkileşimleri tanımlar. b ise itme kuvvetlerini tanımlar. a çekme kuvvetlerini, b ise itme kuvvetlerini tanımlamaktadır. Buna göre molar hacim bir miktar değişmektedir. Bunlar birbiriyle çarpışıpta birbirine baskı uyguladıklarında aynı hacmi işgal etmeleri mümkün değil.
46.56 İşte b de bunu ifade ediyor. a ise moleküller arasındaki daha uzun bir mesafedeki çekme kuvvetlerini gösteriyor. Eğer hacmi büyütürseniz bu çekme kuvvetleri yavaş yavaş yok olmakta çünkü moleküller arasındaki mesafe gittikçe artmaktadır. Dolayısıyla enerji de yükselir. şimdi şöyle bir soru sorabiliriz. Peki bunu niye yapıyor? Ufak bir hacmi işgal ederken enerji düşükse ve havada oksijen ve azot ne varsa bunlar arasında ufak bir etkileşim var ve bunlar karışıp ta uygun hacmi bulmaya çalışırken tabii ki çekme kuvvetleri etkin olmaktadır. ancak bu aradaki mesafe belli bir oranda olmalı çünkü çok yaklaştığında bu sefer de itme kuvvetleri etkin hale gelecek. Peki bunu niye yapmıyorlar? Yukarıda söylediğimiz durumun dışında önemli olan faktörler ne?
47.50…47.55 önemli olan diğer faktörler ne?..
47.58 Bu ufak tartışmada göz önüne almadığımız faktör ne? ….
48.04 peki entropi ne oluyor.. Eğer sadece enerjinin minimuma inmesiyle ilgilensem bu doğru, gerçek ama eksik. .. burada entropi de son derece önemli ve daha büyük bir hacmi ihtiva ettiğinde ortaya çıkan düzensizlik çok daha fazla.
48.22 Çok daha fazla hal söz konusu. Bu da her gaz için son derece önemli bir durum.
48.29 Pekala gelecek dersimizde göreceğiniz şeyler şunlar: görüldüğü kadarıyla tüm bu fonksiyonları G cinsinden ifade edebiliyoruz. İlla ki G yi seçmek zorunda değiliz ama G son derece kullanışlı bir fonksiyon.
48.43 Çünkü bu direk olarak T ve P ye bağlı. Dolayısıyla tüm bu fonksiyonları G cinsinden yazabiliriz. Tüm termodinamik değerleri sadece G cinsinden hesaplamamız mümkün.
48.56 Bunu yapmak zorunda değiliz ama son derece büyük bir kolaylık sağlayabilir. Daha sonra elimizde çok daha bileşim olursa ne olur diye düşünebiliriz. Mesela elimizde bir karışım varsa. Bu durumda G nin mevcut olan madde miktarlarına göre türevini almamız mümkün. G nin mol sayısına göre türevini alabiliriz.
49.14 Eğer 1, 2, 3 tane bileşen varsa o zaman bu türevi n1, n2 ve n3 e göre ayrı ayrı almamız gerekir. Her maddenin miktarına göre tabii. Bu bize şunu yapmamıza imkan sağlar: elimizde bir karışım varsa serbest enerjinin her bir bileşenin miktarına göre nasıl değiştiğini bulabilmemizi mümkün kılar. Karışımın bileşimine göre serbest enerji değişimini belirlememizi sağlar. Burada bir bileşeni çıkarıp başka bir bileşen koyabiliriz ve bu şartlar altından denge durumunu rahatlıkla belirleyebiliriz.
49.35 Bu kimyasal tepkime gibi olaylarda son derece kullanışlı. Burada bir bileşen başka bir bileşene dönüşmektedir. Bu şartlar altında G nin nasıl değiştiğini rahatlıkla belirleyebiliriz. Gelecek hafta göreceğimiz konu da bu. Gelecek haftadan itibaren Profesör Bawendi bu konuya devam edecek.