Videonun mp4 versiyonunu indirmek için tıklayınız...
Takip eden içerik özel bir lisans altında sağlanmaktadır.Sizin desteğiniz MIT’nin yüksek kalitede eğitim malzemesi sağlamaya devam etmesini sağlayacaktır. Bir bağışta bulunmak veya MIT’nin yüzlerce açık kurs materyalini görmek için http://ocw.mit.edu sitesini ziyaret ediniz
12.DERS
0.21 birkaç derstir birinci yasanın yanı sıra termodinamiğin ikinci ve üçüncü yasasını formüle etmeye çalışıyoruz..geçen dersimizde üçüncü yasayı gördük ve bu bize tam anlamıyla 0K’e erişemeyeceğimizi anlattı .. ama sıcaklık 0K’e yaklaştıkça mükemmel kristal haldeki saf maddenin mutlak entropisi sıfıra yaklaşıyordu .. mükemmel kristalden kasıt hiçbir bozukluğun olmadığı mükemmel düzenli bir yapı..ancak bu durumda mutlak entropi sıfır olmaktaydı..buradan anlaşıldığı üzere entropi enerji veya entalpi kavramlarından farklı idi..bunların aksine entropi için mutlak bir değer tanımlanabiliyordu..buradaki sıfır değeri enerji ve entalpinin aksine gelişigüzel bir değer değildi.. ..entalpi ve enerjinin sıfır değerini birçok farklı şekilde gördüğünüz gibi bize uygun olacak şekilde gelişigüzel olarak belirleyebiliyorduk.. ama entropi böyle değil.. entropinin mutlak sıfır değeri var..geçen dersimizde temel olarak öğrendiğimiz şey buydu..
1.35 şimdi elimizde termodinamiğin üç temel yasası olduğuna göre en önemli olan şey neyin kendiliğinden olacağının belirlenmesi..biz bunu şu ana kadar bunu bir durum için yapmıştık ama denge halinde olan ve içinde hiçbir net değişimin olmadığı bir sistemin ne zaman kendiliğinde olacak şekilde başka bir hal alabileceğini söyleyen daha genel bir yaklaşıma ihtiyacımız var..işte bugün inceleyeceğimiz konu bu 2.11 Yazıyla: değişimin kendiliğinden olacağını nasıl bileceğiz?
2.38 bu çok önemli bir soru..elimizde belli bir halde olan bir madde olsun ..A hali ..her ne ise ve bir başka hal olan B’ye geçsin..bu da her ne ise..muhtemelen bunlar belli sıcaklık ve basınçtalar..peki bu değişimin kendiliğinden olup olmayacağını nasıl belirleriz?..DS, DU ve DH değerlerini yeniden mi hesaplarız? Bu değişimin olup olmayacağını söyleyen şey nedir? Tabi ki bu tip değişimler için bu değerleri ve başkalarını hesaplamayı biliyoruz..çok sayıdaki hal değişimi için ..ama bunların hesaplanması bize değişimin kendiliğinden olup olmayacağını söylemeyebilir..işte bugün bu konuya değineceğiz..bazı durumlar için zaten değinmiştik..örneğin aralarında bir engel olan bir tarafı A gazıyla diğer tarafı da B gazıyla dolu bir kap alalım…
4.05 aradaki engeli kaldırırsak bunlar hemen karışır ..biz bunu dikkatli bir şekilde incelemiştik ve sistemin yalıtılmış olması durumunda --yazıyla yalıtılmış sistem—elimizde değişimin kendiliğinden olup olmayacağını söyleyen bir kıstas vardı ..
4.37 Bu kıstas DS>0 şeklindedir..gerçektende karışma için bu değeri + olarak bulmuştuk… dolayısıyla bu aradaki engeli kaldırınca gazlar anında karışmalıdır ki deneyimlerden de gözlenen budur..genel olarak ikinci yasa kendiliğinden olan olaylar için bize Clauisius eşitsizliğini verir ..yazıyla Clauisius eşitsizliği….bu dS> şeklinde ifade edilir….bunun çevrenin sıcaklığı olduğunu belirtelim..
5.40 dS’in olduğunu gördük .. eğer bu bir denge işlemi ise, eşitlik hali geçerli..eğer tersinmez ise yani kendiliğinden ve hızlı bir şekilde oluşuyorsa olur..yazıyla eğer işlem tersinmez ve kendiliğinden olursa bu durumda qtersinmez®q olur..bu hususları daha iyi açıklayabilmek için her biri kendiliğinden anında olan birkaç tane kimyasal reaksiyon alalım..şimdi tahtaya birkaç örnek ve bunlarla ilgili DU ve DH değerlerini yazacağım
6.59 kendiliğinden anında meydana gelen kimyasal değişimler
1. eğer sıvı haldeki hidrojen peroksit alırsak bu sıvı su ve oksijen verecek şekilde parçalanır..bu reaksiyonun entalpi ve entropi gibi termodinamik değerlerine bakarsak DH’in -209 kJ ve DS’inde +132J/ K olduğunu görürüz…7.51
7.53 dolayısıyla entropi değişimi pozitiftir ve sağ tarafa doğru gidildikçe enerji düşmekte entropi artmaktadır …bunun sebebi burada ek olarak bir mol gaz oluşturmaktasınız..buda ortamın düzensizliğini artırıyor çünkü bu daha fazla hareket serbestisi demek..pekala bir başka örneğe bakalım.. gaz fazında hidrojen ve azot alalım ve amonyak oluşturalım ..burada DH=-92 kJ ve DS ise -198J/K olarak bulunmuştur ..bu reaksiyon da kendiliğinden oluşur.. burada görüldüğü gibi DS’nin işareti farklıdır ve bu sonucu etkilememektedir. pekala bir üçüncü örnek alalım..katı tuzu bol miktarda su içinde çözelim.. bunun anında olacağını biliyoruz sanırım ..bunun için DH 4KJ ve DS ise 45J/k dir ..burada da DH’ın işareti farklıdır ama bu da kendiliğinden oluşmaktadır..
9.57 dolayısıyla elimizde DH ve DS değerleri ve işaretleri farklı olan üç tane reaksiyon var bunlara DU değerini de ekleyebiliriz ve bunların her biri de kendiliğinden oluşuyor …şartları belirtmedik ama bunların hepsi normal şartlarda örneğin oda sıcaklığında ve atmosferik basınç altında kendiliğinde cereyan etmektedir..görüldüğü üzere elimizde bir olayın kendiliğinden cereyan edip etmeyeceğini söyleyen bir sistematik bir yolun olması bize büyük avantaj sağlayacaktır..başka bir deyişle şu ana kadar incelediklerimizden çok daha genel durumlar için denge şartlarını belirleyen kıstaslara ihtiyacımız var..incelediğimiz şartlardan biri yalıtılmış sistem idi..ancak kimyasal ve fiziksel değişimlerin büyük bir kısmı yalıtılmış sistemlerde cereyan etmez..
11.00 işe denge tanımımızı yazmakla başlayalım..11.00
11.15 yazıyla denge hali
Bu son derece basit.. denge hali tekdir ve herhangi bir başka hale kendiliğinden olan bir değişim yoktur..tabi bu hal aldığımız sınırlamalara göre belirlenir.. örneğin sistemin etrafında bir kutu olabilir, sıcaklık veya basınç sabit olabilir her ne ise…buradaki en önemli husus herhangi bir başka hale kendiliğinden cereyan eden bir değişimin olmamasıdır…
12.11 örneğin burada ki engeli kaldırırsak gazlar hemen karışır ve bu iş bitince yani gazlar bir kere karışınca sistemde artık ek bir değişim olmaz ..sistem artık yeni şartlar altında dengededir..şimdide denge halini kendiliğinden olma olaylarını belirleyen şeyi formülüze edelim..yapacağımız şey birinci ve ikinci yasayı göz önüne almak.. hatırlarsanız 1. Yasa dU=dq+dw … 2. Yasa ise kendiliğinden olan olaylar için dS>dq/Tçevre şeklinde idi..şimdi bu ikisini birleştirmek istiyorum…bunu yapmak için buradaki dq değerini yukarıda yerine koyalım..burada sadece basınç hacım değişim işi olduğunu farz edelim..dolayısıyla dw yerinede –pdV koyalım ..
14.00 pV işininde yerine koyarsak dU<TçevredS-pdışdV olur.14.21
14.23 veya bunu dU+pdışdV- TçevredS<0 olarak ta yazabiliriz ..bu son derece önemli çünkü daha önce renkli tebeşirle yazdığımız ifadenin bir sonucu..bunu bugün defalarca kullanacağımızdan onu daha sonra kullanmak üzere buraya yazıp bırakacağım…dU+pdışdV- TçevredS<0 olup …bu olayların kendiliğinden olması için olan şartımız..
15.34 bu son derece kullanışlı bir ifadedir çünkü bunların hepsi hal fonksiyonudur .. ayrıca sıcaklık ve basınç gibi kontrol edebileceğimiz parametreler var Yazıyla tüm terimler hal fonksiyonu ve kontrol edilebilen parametrelerdir
Bu büyük bir kolaylık…Eğer bu ifadeyi sağlayacak başka bir hal değişimi yoksa denge haline erişilmiş demektir..16.20
16.22Başka bir deyişle elimizde belli bir halde olan bir sistemimiz var.. 16.29
16.37 Sistemin bir A hali var bir de B hali var..işlemin kendiliğinden olup olmayacağını söylemek için hesaplayacağımız termodinamik değerler de bunlar..artık elimizde bize bir olayın kendiliğinden olup olmayacağını gösteren gerçek kıstaslarımız var..
17.03 bu ifade ihtiva ettiği S gibi değişkenlerden dolayı halen biraz karmaşık..çünkü bizim ilgilendiğimiz işlemlerin çoğunda basınç, sıcaklık veya hacim gibi parametrelerden biri sabit tutuluyordu.. dolayısıyla yukarıdaki ifade pek kullanışlı değil..bir müddet sonra bu ifadeyi kullanarak sabit sıcaklık, hacım veya basınç gibi herhangi bir set sınırlama veya durum için yeni kıstaslar çıkarabileceğimizi göreceğiz ..şimdi buna bakalım..17.49
17.58 bu ifadeyi defalarca kullanmak veya çeşitli şartlar için bu ifade ile başlamak suretiyle her şart için denge kıstaslarını belirleyebiliriz ..
18.13 yazıyla çeşitli şartlar altında denge durumu
18.32 önce bildiğimiz ve işe yarayan bir sistemle başlayalım.. yani yalıtılmış sistem
Yani ısı, yok iş yok DV=0 , DU=0 ..yukarıya bakınca dV=0,dU=0 dolayısıyla elimizde kalan -TçevredS<0..başka bir deyişle TçevredS>0 tabi sıcaklık daima pozitif dolayısıyla (dS)U,V >0…bu doğru gibi görülüyor..çünkü bunu gördük elimizde yalıtılmış bir sistem olduğunda olayların kendiliğinden olacağını gösteren kıstas entropi artışı idi..
19.48 bunun anlamı bir seri farklı hal ..göz önüne alırsak bu da entropi ise .. bu herhangi bir değişken olabilir ama buradaki önemli nokta elimizde bir seri hal olmasıdır..bunlar içinde en yüksek entropiye sahip olan hangisi ise denge halidir ..
Başka bir deyişle ortasında bir engel olan bir kutunun her iki tarafında da farklı gazlar olsun aralarındaki engeli kaldırınca bunlar karışır ..bu durumda denge hali gazların tam olarak karıştığı durumdur..burada lokal olarak bir maddenin diğerine göre daha fazla olduğu haller vardır..başka bir deyişle denge halinin çok yakınında çok az bir değişimle denge haline erişebilecek bir çok hal bulunur ..bunlar denge halleri değildir ..bu hallerin entropileri tamamen karışmış halin entropisinde daima daha düşüktür ..
21.18 buradaki nokta sistemde ise denge iken sistem dışı olan halleri de alabilir ...yani sistem belli düzenlemelerle bu hallerden birini alabilir ancak sistemin denge halinden daha yüksek entropiye sahip bir hali alması söz konusu değildir …21.36
21.41 pekala bu bizim aşina olduğumuz yalıtılmış sistem..22.44
21.52 şimdi de.. aşina olmadığımız bir bölgeye girelim ve bilgimizi genişletelim ..
22.09 şimdide sabit entropi ve hacım durumunu göz önüne alalım
Bunu seçmemizin sebebi çok açık yukarda kendiliğinden olma şartına bakarsak entropi ve hacımın sabit olması dV ve dS değerlerinin sıfır olması demektir ..bunun anlamı da du<0 olmasıdır.. işte kıstasımız bu ..buradan sabit hacım ve entropi altında du < 0 yazabiliriz ..bu da bizim kendiliğinden olma şartımızdır ..başka bir deyişle entropi ve hacım sabitse denge hali enerjinin en düşük olduğu haldir..bunu temel fizik ve mekanikte görmüştünüz..entropi sabitse bir vadinin tepesinde duran bir vagon anında yamaca iner çünkü kendiliğinde olma şartı potansiyel enerjinin azalmasıdır ..
23.35 bu bizim temel fizik ve mekanikten bildiğimiz bir durum ..bu durumun normal mekanikte daima geçerli olmasının sebebi burada istatistik mekanikte olduğu gibi partiküllerin gelişigüzel dağılımı ve aralarındaki düzensizliğin göz alınmasının bir gereği olmamasıdır..yani burada gazda olduğu gibi moleküllerin karışmasının sonucunda tüm sistemin yani tüm bu moleküllerin toplam microskopik halinin kaç tane olası mikroskopik halin mevcut olmasına bağlı olması --ki bunu daha önceden söylemiştik ve bu hususa ilerde de değineceğiz – ve entropinin de bu olası düzenleme sayısından kaynaklanan düzensizlik seviyesine bağlı olması gibi hususlarla ilgilenmemiz gerekmemektedir. Karışmış gazların entropilerinin en yüksek olmasının sebebi bunun en olası düzenlemeye sahip olmasıdır .. bunları ayırmaya kalkarsanız sistemin sahip olabileceği düzenleme sayısı azalır çünkü burada sisteme belli şartları empoze ediyoruz ..bu tip kıstasların önemi yoksa normal mekanik enerjinin kuralı geçerlidir ve bu da denge halini belirler ..tabi bir çok kimyasal ve fiziksel olay buna uymaz çünkü bu durumda tanecik sayısı, düzenlilik veya düzensizlik gibi istatistik hususları da göz önüne almanız gerekir ..dolayısıyla böyle bir sistem için entropiyi sabit tutmak son derece zordur ..kimyada yaptığınız gibi herhangi iki şeyi birbirine karıştırdığınız anda entropi değişir..sıcaklığı değiştirirseniz de entropi değişir..
25.46 birkaç farklı durumu daha inceleyelim25.54
26.03 biraz daha entropiyi sabit tutacağımız durumlara eğilelim..örneğin sabit entropi ve basınç durumunu alalım..burada dS terimi sıfır olup diğer iki terim değildir.. yani dU +pdV<0 olur..bunu d(U+pV)<0 şeklinde de yazmamız mümkün..normal olarak bunu yapamam çünkü bu kısm pV terimi içeriyor ..tabi bu ikinci terim açılınca pdV + Vdp bulunur .. ama biz p’yi sabit aldık bu durumda dp=0 olur … bu değeri de biliyorsunuz.. u+pV neydi, H dimi..buradan dH<0 bulunur.. işte S ve p’nin sabit tutulduğu durum için, kendiliğinden olma kıstası....27.40
27.44 şimdi entropide gösterdiğim ve serbest enerjide de yapabileceğim gibi yine bir sürü farklı hal alıp ,bunların entalpilerine baktığımda aynen bir önceki örnekte olduğu gibi çok sayıda olası halin mevcut olduğu görülür…… bunun demek istediği şu…denge hali en düşük olası entalpiye sahip olandır ..yukarda bahsettiğim ve tepede bir vagonun bulunduğu bir vadi şeklinde gösterdiğim durum da aynen bunu teyit etmekte..denge durumu en düşük enerjiye sahip olan hal..tabi bunun yanı sıra bu hale yakın bir çok hal var..burada vagon biraz daha tepede ..tabi eğer sistem dengede ise bu hallerden hiçbiri denge halinden daha düşük entalpiye sahip olamaz…çünkü sistem zaten en düşük entalpiye sahip haldedir yani denge halindedir ..29.02
29.07 artık daha büyük durumlara bakabiliriz..gerçek hayatta kontrol edici sınırlayıcı faktör burada olduğu gibi entropi ile bir değişkenin kombinasyonu değildir.. burada deneysel şartlar altındaki sınırlayıcı değişkenler sıcaklık, hacım ve basınç çiftleridir..şimdi bunları inceleyelim ..29.37
30.04 önce sıcaklık ve hacımın kontrol edildiği durumu alalım ..yazıyla sabitler (T=Tçevre,V).. artık daha ciddi konulara geldik..pekala genel denge kıstası burada..halen geçerli .. ve burada dV’li terim sıfır..buna göre dU-TdS<0 olur..bunları birleştirerek d(U-TS)<0 yazabiliriz..aynen yukarıda olduğu gibi bu ikinci terimin türevi –TdS-SdT şeklindedir . T sabit olduğundan –SdT=0 olur ..kısaca bu iki ifade birbiriyle eşdeğerdir ..hatırlarsanız yukarda yaptığımız incelemede bu çok aşina olduğumuz U+pV değerine H demiştik ..dolayısıyla kıstasımız dH<0 şeklinde idi..şimdi de burada bunları birleştirmek suretiyle yeni bir kıstas oluşturalım ..burada dengeyi tanımlayan değer bu ..sabit sıcaklık ve hacım gibi son derece önemli ve pratik bir sınırlama altında..bu sınırlama yukarıdaki her iki sınırlamadan da daha gerçekçi.. 32.01
32.05 yeni bir renk kullanalım..ve A=U-TS diyelim..buna HELMHOLTZ SERBEST ENERJİSİ denir ….buna göre bu şartlar altındaki denge şartı (dA)V,T=Tçevre <0 olur.
32.44-32.50 bir kere daha mevcut olan erişilebilecek hallere bakarsak .. denge haline çok yakın olan çok sayıda hal tanımlayabiliriz ..bunlar içinde sadece bir tanesi denge halidir ..oda en düşük A değerine sahip olanı 33.27
33.31 bu sebepten dolayı bu bir enerji olarak düşünülür ..aynen mekanik enerji gibi , U ve entalpi H gibi .. bu minimum serbest enerji halidir ve ilgili şartlar altında denge durumuna karşılık gelir ..33.53
34.02 şimdi artık en önemli sınır şartlarını inceleme vakti..nedir bunlar ?normal şartlar altında cereyan eden kimyasal reaksiyonlarda sabit olan ne ?..basınç ve sıcaklık değilmi?...örneğin beherinizi oda sıcaklığında çalkalıyorsunuz ..
34.28 şimdi buna bir bakalım ..34.31 Yazıyla sabitler (T=Tçevre, p=pdış) 34.51
Bu şartlar kimyasal, biyolojik ve ilgilendiğimiz tüm diğer değişimler içinde aslan payına sahiptir..işte genel denge şartı .. bunlardan hiçbirini sıfıra ayarlayamıyoruz ..ama bunla başa çıkabiliriz…. dU+pdV- TdS<0.. bunu d(U+pV- TS)<0 şeklinde yazmak suretiyle basitleştirebiliriz ..aynen daha önce gördüğümüz gibi bu terim pdV +Vdp şeklindedir ancak dp=0 çünkü basıncı sabit aldık ve bu terimde –TdS-SdT şeklindedir ancak dT’li kısım sıfır çünkü sıcaklık sabit ..dolayısıyla tüm bunları tek bir türevsel terim halinde toplayabiliriz ..aynen daha önce gördüğümüz gibi.. bu durumda bu ifade ile verilen yeni bir terim tanımlamamız gerekir ..bu bizim tanımlayacağımız en son terim olup..G= U+pV- TS şeklindedir ve BU DEĞER GIBBS SERBEST ENERJİSİ olarak bilinir ..bunu G= U+pV- TS şeklinde yazdık .. bildiğiniz gibi U+pV=H idi dolayısıyla bu ifade H-TS olur ve hatırlarsanız U-TS=A idi dolayısıyla bu ifade aynı zamanda A+pV’ye eşittir ..buradaki en önemli husus tüm bunlar sonunda şeklinde olmasıdır …… işte bu değer sıcaklık ve basınç altındaki denge şartıdır ..işte bu dersin sonuna kadar bizim için son derece önemli olacak bir parametre ..38.06
38.10 Tabi diğer parametreler için yaptığımızı G içinde yapabiliriz ..A yerine G koyarsak işte bizim denge halimiz ..en düşük gibbs serbest enerjisine sahip olan hal..tüm bunlar son derece kullanışlı ve pratik kıstaslar ..bu ifade sadece hal fonksiyonları cinsinden tanımlanmış ..aynen daha önce yalıtılmış sistemlerdeki entropi durumunda gördüğümüz üzere artık elimizde hesaplayabileceğimiz bir şey var ..bu bir hal fonksiyonu .. sıcaklık ve basınç sabit..artık kimyasal tepkimeler, faz geçişleri siz söyleyin her şeyi inceleyebiliriz ..bunlar normal şartlar altında cereyan edermi? Artık bunun için neyin hesaplanması gerektiğini biliyoruz..bu değer son derece önemli.. bunu detaylı olarak yazalım ..sabit basınç ve sıcaklık altında DG<0 A®B işlemi kendiliğinden olur ..afedersiniz buraya A®B işlemi için demeliydik…eğer DG sıfırdan küçükse bu işlem anında olur ..eğer DG=0 ise A ve B dengededir.eğer DG>0 ise olay anında ters yöne doğru cereyan eder
bir sorunuz varmı?
40.53 Şimdi size iki tane örnek vereyim.. eğer daha önce yazdığımız reaksiyonlardan birine geri dönersek kolaylıkla her biri için DG’nin ne olduğunu hesaplayabiliriz ..çünkü her kısmını nasıl hesaplayacağımızı biliyoruz..çünkü bunların hepsi hal fonksiyonu ..ve bunları nasıl hesaplayacağımızı gördük ..eğer DG=0 ise .. biliyorsunuz bu reaksiyonda tamamen ürünler olup hiç tepken olmaması veya tamamen tepken olup hiç ürün olmaması anlamına gelmez ortamda bunların bir karışımı vardır .. işte bu bize hangi karışımın olduğunu söyleyecektir …örneğin hidrojen ve azot amonyak oluşturacak şekilde dengede olduğunu biliyoruz ..bunlar dengeye erişince bakıp bir ölçüm yaptığınızda ..örneğin spektroskopi ile her maddenin ne kadar mevcut olduğu kolaylıkla bulunabilir ..burada reaksiyonun %100 amonyak vererek sıfır hidrojen ve sıfır azot kalacak şekilde cereyan etmediği görülür…bunlar uygun oranlarda karıştırıldığında bir miktar ürün oluşmakta ve bir miktar tepken de geride kalmaktadır ..vücudunuzda cereyan eden reaksiyonlarda da çok sayıdaki tepken ile ürün arasında bir denge söz konusudur ..bu denge sürekli olarak muhafaza edilir ..işte bu ifade bunu açıklamaktadır .. bu son derece önemlidir …
42.41..üzerinde düşünmemiz gereken bir husus daha var …burada normal enerji ile ..entropi arasında bir denge var ..enerjinin anlamı kimyasal reaksiyon olunca örneğin ortaya ısı çıkmasıdır ..bu ürünlerin tepkenlerden daha kararlı olduğunu gösterir .. örneğin metanı yakarsanız ..ortaya karbon dioksit ve su çıkar ..daha önce termokimya da yaptığımız gibi enerji hesaplamaları yaparsak ortaya büyük bir negatif DH değerinin çıktığını görürüz ..başka bir deyişle CO2’deki bağlar çok daha güçlü olup molekülde çok daha kararlıdır ..metanın katı bağları vardır ama onları kırıp CO2 ve su oluşturmak enerji açısından çok daha uygundur …
43.44ancak ..denge hali aynı zamanda entropiye de bağlıdır sadece enerjiye değil .. işte bu sebepten hatırlarsanız termodinamik değerlerin işaretlerinin farklı olduğu o üç farklı reaksiyonu yazmıştık ..çünkü bu ikisi arasında bir denge var ..örneğin enerji reaksiyonun bir yöne doğru gitmesin destekleyebilir örneğin daha düşük enerjili ürünlerin oluşması durumu gibi..ancak entropi hangi tarafın entropisi veya düzensizliği daha yüksekse o tarafı tutar ..dolayısıyla bir denge durumu söz konusu olur ..işte bu sebepten bu üç reaksiyon…önce şunu hatırlatayım hatırlarsanız pek de mantıklı olmasa da bir şekilde her üçünün de kendiliğinden olduğunu söylemiştik ..çünkü neyle başladığımızı örneğin hangi konsantrasyonla başladığımızı belirtmemiştik .. uygun olmayan herhangi bir olay çok kısa bir süre de cereyan etse denge hali var demektir ..bu anında denge oluşması durumudur .. örneğin pratik şartlarda cereyan eden bu tip çok olay vardır ..enerjinin ve entropinin işaretleri değişse bile önemli olan husus bu ikisinin birleşkesidir ..size son derece basit bir örnek vereyim ..yağ ile suyun karışması ..
45.21 deneyimlerinizden bunları salata sosu yapmak için karıştıldığında pek iyi karışmadığını biliyoruz ..ancak bunları ısıttığınızda çok daha iyi karıştıklarını da görmüşsünüzdür ..peki neden ? .. hatırlarsanız epey termokimya yaptık ..karışma sırasında enerjinin sıcaklığın fonksiyonu olarak o kadar fazla değişmediğini biliyoruz ..peki değişen nedir ?.. ısıtılınca çok daha iyi karışıyorlar ..peakala.. gibbs serbest enerjisi tanımına bakarsak .46.03
46.05 işte burada .. şunu söyleyeyim biz burada gerçekte karışma için olan DS değerini hesaplıyoruz ..sıcaklığın fonksiyonu olarak ve bu pek fazla değişmiyor ..başka bir deyişle düzensizlik miktarı pek o kadar sıcaklıktan etkilenmiyor..peki ne değişiyor ? T değilmi..entropi terimi sıcaklık ile orantılı..bu durumda ne kadar ısınırsa entropi o kadar fazla önem kazanıyor ....bu bizim gördüğümüz diğer şeylerle de uyum içinde ..hatırlarsanız mükemmel bir kristalin sıfır kelvindeki entropisi sıfır idi..mükemmel kritallerde sıfır entropi artık entropi önemli değil.. sistem en düşük enerji haline gitmekte …ancak sıcaklığı artırırsanız entropi daha büyük rol oynamaya başlar ..artık burada kimyasal dengenin nerede olduğunu belirleyen şey enerji ile-- ki bunu kimyasal reaksiyonlardaki bağ enerjileri olarak farz edebiliriz–-ile entropi– ki bunu da düzensizlik olarak alabiliriz … kaç tane olası düzenleme vardır vs gibi – -arasındaki ilişkidir … dolayısıyla bu serbest enerjilerin özellikle helmholtz ve gibbs serbest enerjilerinin hesabını bilmek dengenin nerde olduğunun niceliksel olarak belirlenmesinde bize kılavuzluk eder ..kimyasal dengeyi tartışmaya geçmeden önce bunun nerde olduğunu belirlemek çok önemlidir.... faz dengesinde örneğin madde faz değişimi yapacak mı katı halden sıvıya vs geçecek mi ..bu nerde olacak hangi sıcaklık ve basınçta ..gibi hususlar daima bu serbest enerjilerin hesabıyla belirlenir ..ve bu bize bu dönemin bitimine kadar kılavuzluk edecektir ..